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固態(tài)電池低溫性能也能如此優(yōu)秀？日本科學(xué)家Science重大突破！

成果簡(jiǎn)介

實(shí)際上，目前還沒(méi)有建立設(shè)計(jì)鋰離子電導(dǎo)率足夠高的固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)規(guī)則，以取代液體電解質(zhì)，并擴(kuò)大當(dāng)前鋰離子電池的性能和電池配置限制。

在此，日本東京工業(yè)大學(xué)Ryoji Kanno教授利用高熵材料的特性，通過(guò)增加已知鋰超離子導(dǎo)體的組成復(fù)雜性來(lái)消除離子遷移屏障，同時(shí)保持超離子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)框架，從而設(shè)計(jì)了一種高離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)。

具有組成復(fù)雜性的合成相顯示出改善的離子電導(dǎo)率，表明高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)能夠在室溫下對(duì)厚鋰離子電池正極進(jìn)行充放電，因此有可能改變傳統(tǒng)的電池配置。

相關(guān)文章以“A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

全固態(tài)鋰電池（ASSLB）引起了研究興趣，其固體電池配置（使用鋰超離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)而不是當(dāng)前鋰電池中的液體）具有提高安全性和增強(qiáng)能量功率特性的潛力。

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，全固態(tài)電池能夠以>10 mA cm^-2的高電流密度放電。盡管該研究中使用的正極只有幾十微米厚，但這種快速放電特性意味著未來(lái)ASSLB具有高能量和功率密度，其中鋰離子電池使用有機(jī)液體電解質(zhì)目前由于安全問(wèn)題而受到限制。

盡管這些固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng)，但它們的剛性可能是一個(gè)缺點(diǎn)。由于難以將正極活性材料表面作為正極電解液潤(rùn)濕，因此必須在微觀結(jié)構(gòu)水平上將固態(tài)電解質(zhì)摻入電極中，從而導(dǎo)致其內(nèi)部出現(xiàn)空隙。

這阻礙了鋰對(duì)活性材料的均勻供應(yīng)，導(dǎo)致容量損失，這使得ASSLB的性能不如鋰離子電池，盡管固體電解質(zhì)相對(duì)于液體電解質(zhì)具有優(yōu)越的導(dǎo)電性。

這個(gè)問(wèn)題可能在毫米厚的電極中變得更加明顯，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低時(shí)，歐姆壓降增加。此外，在電解液電導(dǎo)率急劇下降的低溫下，固態(tài)電池的容量下降會(huì)更加嚴(yán)重。

無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史表明，使用多重取代策略可以提高導(dǎo)電性。銀和銅導(dǎo)體表現(xiàn)出>200 mS cm^-1的高電導(dǎo)率，在室溫下，通過(guò)成分的變化，從碘化銀到RbAg₄I₅或碘化亞銅到Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃，這種方法對(duì)應(yīng)于“混合（聚）陰離子”或“高熵”。

其目的是平坦Li遷移的潛在屏障。多取代方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有更高離子電導(dǎo)率的相很有吸引力，前提是材料具有具有超離子傳導(dǎo)途徑的特定晶體結(jié)構(gòu)，例如LGPS型晶體結(jié)構(gòu)。

然而，目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)陰離子和陽(yáng)離子組成復(fù)雜性或避免目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)崩潰的實(shí)用原理。因此，這種多元素取代策略尚未用于設(shè)計(jì)具有高導(dǎo)電性的超離子晶體，也沒(méi)有研究人員探索實(shí)現(xiàn)超離子傳導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)的全部潛力。

主要內(nèi)容

作者使用高熵材料設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種具有高鋰電導(dǎo)率的固體，同時(shí)保留了目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)規(guī)則來(lái)源于眾所周知的硫銀鍺礦型和LGPS型超離子晶體的化學(xué)組成趨勢(shì)。

該圖顯示了兩個(gè)組成參數(shù)的曲線：晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo) 和成分復(fù)雜性指標(biāo)，前者是組成陰離子的體積總和之比，并且可以從離子半徑計(jì)算。后者起源于高熵合金中混合的構(gòu)型熵，可以從陰離子和陽(yáng)離子種類（鋰除外）的占用障礙中計(jì)算出來(lái)。

圖1中的灰色陰影區(qū)域表明，與硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)相比，LGPS型結(jié)構(gòu)的保存需要更嚴(yán)格的參數(shù)控制。由于純相構(gòu)建是實(shí)現(xiàn)成分復(fù)雜材料全部潛力的先決條件，因此選擇了高熵。混合值和可行的時(shí)間值作為有效探索導(dǎo)電相的設(shè)計(jì)指南。

圖1.?晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo)（t，陰離子與陽(yáng)離子的體積比）與組成復(fù)雜性度量（S_mix）

首先，我們用δ=0（即LSiPSBrO）對(duì)設(shè)計(jì)的最簡(jiǎn)單的LSiM_δPSBrO系列進(jìn)行了合成和結(jié)構(gòu)分析。圖2A顯示了LSiPSBrO在-269℃下的中子衍射圖。

該模式使用與LGPS相同的空間組進(jìn)行索引（P42/NMC）在272℃時(shí)保持不變，表明該相在這種高溫下仍保持LGPS型晶體結(jié)構(gòu)。圖2B顯示了LSiPSBrO在-269℃時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，LSiPSBrO中的Br和O原子傾向于平均取代三個(gè)硫（S）位點(diǎn)。獲得的組成陰離子種類的增加，在LSiPSBrO中高度無(wú)序，從而有利于快速離子遷移。

此外，使用從頭計(jì)算的能量勢(shì)壘模擬支持了這一假設(shè)，表明雖然S原子的取代度較低（<10 mol%），但對(duì)Li+遷移影響可能很大。因此，目前的高熵設(shè)計(jì)可以增強(qiáng)鋰傳導(dǎo)。基于LSiPSBrO，進(jìn)一步對(duì)Ge和Sn取代的LSiM_δPSBrO進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析（0 < δ ≦ 1）。

正如t參數(shù)所預(yù)期的那樣，設(shè)計(jì)的組合物顯示出相當(dāng)純的LGPS型相，根據(jù)Rietveld精煉確定的比率超過(guò)85 wt.%。具體而言，Ge取代樣品的LGPS型單相范圍為0 ≦ δ ≦0.5，Sn取代樣品的單相范圍為0 ≦ δ ≦ 0.4。

圖2.?LSiPSBrO結(jié)構(gòu)分析

離子電導(dǎo)率

單相LSiM_δPSBrO系列在室溫下的電導(dǎo)率高于10 mS cm^-1，即使在具有晶界阻抗的壓縮粉末狀態(tài)下。因?yàn)長(zhǎng)SiGePSBrO相具有高相純度，并顯示出接近最大電導(dǎo)率值。

圖3顯示了熱壓LSiGePSBrO在-50℃至60℃溫度范圍內(nèi)的EIS曲線，室溫下的電導(dǎo)率為32 mS cm^-1，大約是原始LGPS的三倍，是迄今為止報(bào)道的Li⁺導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高值。

應(yīng)該注意的是，在-10℃時(shí)，LSiGePSBrO仍然表現(xiàn)出9 mS cm^-1的高電導(dǎo)率，與室溫下的LGPS相當(dāng)。這些極高的電導(dǎo)率可以潛在地促進(jìn)活性材料在全固態(tài)電池中的有效使用，特別是在厚正極匹配下。

圖3. 離子電導(dǎo)率

為了證明高導(dǎo)電性的LSiGePSBrO在ASSLB中的潛力，將其與LiNbO₃涂層的LiCoO₂（LNO-LCO）作為活性材料混合，用于高負(fù)載正極（245 mg cm^-2），其面積理論容量為23.5 mAm cm^-2，厚度為800μm。

圖4A顯示了在25°C~-10°C的溫度范圍內(nèi)，電流密度為0.587 mA cm^-2（0.025C倍率）下的放電曲線。在25°C時(shí)，電池顯示出22.7 mAh cm^-2的面放電容量，在97.4 V截止電壓下，輸入LCO的利用率為25%，將所觀察到的面積放電容量與其他ASSLB的面積放電容量進(jìn)行了比較（圖4B）。

結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)100天的循環(huán)試驗(yàn)后，恢復(fù)了超過(guò)92%的面積放電容量，表明在4.25 V時(shí)，LSiGePSBrO在正極中沒(méi)有明顯的分解。當(dāng)溫度降低時(shí)，放電容量逐漸降低，過(guò)電位增大。

觀察到的過(guò)電位歸因于LSiGePSBrO在較低溫度下的離子電導(dǎo)率逐漸降低。盡管如此，在-10°C時(shí)的放電容量仍然是在25°C時(shí)的75%，與最近報(bào)道的高負(fù)載全固態(tài)電池相比，目前的電池在低溫下具有更好的容量保留能力（圖4C）。

圖4. 電化學(xué)性能測(cè)試

文獻(xiàn)信息

Yuxiang Li, Subin Song, Hanseul Kim,?et al.?A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode.?Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138

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