使用含有大量鋰的犧牲陰極添加劑用以補償與陽極相關(guān)的不可逆容量損失是一種潛在的解決陽極容量損失的方案?？狗蚅i6CoO4由于其極高的理論鋰提取能力，是一種有潛力的陰極添加劑。然而，鋰提取的復(fù)雜機理以及Li6CoO4的氧損失尚不清楚。
近日，加州大學(xué)伯克利分校Gerbrand Ceder教授&勞倫斯伯克利國家實驗室Haegyeom Kim教授提出了一個可推廣的計算熱力學(xué)和實驗框架來理解Li6CoO4的鋰提取途徑。研究結(jié)果表明，每個Li6CoO4中可以提取一個鋰，然后根據(jù)溫度會發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，生成非拓?fù)湎郘i2CoO3或LiCoO2。其中中間產(chǎn)物過氧化物的存在可能會導(dǎo)致電池運行期間的氣體釋放。因此，作者建議在電解質(zhì)所能承受的高溫下對Li6CoO4進(jìn)行充電，引導(dǎo)反應(yīng)途徑遠(yuǎn)離中間過氧化物的形成，使其成為一種有效和穩(wěn)定的犧牲陰極添加劑。
該成果以題為“Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4”發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。
如圖1a所示，作者通過計算得到的Li6?xCoO4相在0~1500K不同溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Ehull是Li-Co-O化學(xué)空間中最低能相反應(yīng)的驅(qū)動力。作者發(fā)現(xiàn)，拓?fù)渖厢尫诺腖i5CoO4是亞穩(wěn)態(tài)的，這個情況在800 K以上變得穩(wěn)定(圖1a)。隨著更多的鋰從Li6?xCoO4中提取，Ehull增加，這表明額外的拓?fù)涠ㄏ蜾囂崛】赡茈y以實現(xiàn)。
作者預(yù)計，在Li6?xCoO4的緊密排列的氧化物框架中，進(jìn)一步從Li5CoO4中提取拓?fù)滗嚭茈y生成Co4+。根據(jù)晶體場論，Co4+在四面體位置不穩(wěn)定，更傾向于八面體位置。因此，Co3+氧化為Co4+需要Co遷移到八面體位置，在該化合物的高陽離子/陰離子比下，就不能在被占據(jù)的四面體和八面體位置之間創(chuàng)造一個共享面的高能量環(huán)境。與此相一致的是，作者觀察到x > 2的DFT結(jié)構(gòu)弛豫導(dǎo)致了反氟石框架的顯著坍塌。這些分離結(jié)構(gòu)的Co-O框架的結(jié)構(gòu)映射表明，坍塌的Co-O框架不能再映射回反氟石結(jié)構(gòu)。因此，作者預(yù)計Li6?xCoO4的拓?fù)滗噭冸x將在x達(dá)到2之前結(jié)束。
圖1. Li6CoO4的拓?fù)鋭冸x反應(yīng)。
圖1b是作者預(yù)測的在不同溫度下Li6CoO4的電壓曲線。圖1b中的黑線為實驗GITT的結(jié)果，其中，在5 mA g-1下每充電5小時，弛豫90 h后得到松弛勢/準(zhǔn)平衡勢。計算出的拓?fù)涠ㄏ騆i提取電位在300K時從2.52 V vs. Li/Li+開始，伴隨著Co2+/Co3+在Li6CoO4和Li5CoO4兩相之間進(jìn)行氧化還原。接下來是Co3+/Co4+在3.43 V的氧化還原（1≤x≤2）。作者預(yù)測的拓?fù)涠ㄏ螂娊饣磻?yīng)的電壓遠(yuǎn)低于一些早期實驗工作中報道的電壓，特別是當(dāng)Li6?xCoo4中的0 < x < 1時。這可以通過在GITT實驗中獲得的松弛電位（圖1a中的黑線）來解釋，因為在初始充電過程中，這些材料中存在顯著的過電位（≈1V）。弛豫后測量的開路電壓與作者的計算結(jié)果非常一致，直到x= 2。有趣的是，Li6?xCooO4中的未松弛電位在x= 1處沒有明顯的階躍，這與之前的文獻(xiàn)報道相似，而在Li6?xCooO4中，松弛電位在x =1附近表現(xiàn)出明顯的電壓階躍，表明從x= 0到x= 2的解離過程不是一步的拓?fù)浞磻?yīng)，這與作者的計算預(yù)測一致。
識別非拓?fù)浞磻?yīng)的發(fā)生及其反應(yīng)產(chǎn)物
圖2. 在拓?fù)浞磻?yīng)的不同可能階段計算的拓?fù)涠ㄏ蚍磻?yīng)和非拓?fù)湫凿囂崛》磻?yīng)的競爭。
為了確定在Li6?xCoO4中，x≥1不再保留抗氟石框架后可能形成哪些相，作者考慮了Li6?xCoO4的拓?fù)浞纸夥磻?yīng)和所有可能的非拓?fù)浞纸夥磻?yīng)之間的競爭。圖2中的黑色虛線時拓?fù)浞磻?yīng)的電壓。非拓?fù)浞纸夥磻?yīng)的電壓用彩色實線表示。Li-Co-O相圖中確定的所有基態(tài)包括Co、CoO、CoO2、Li10Co4O9、Co3O4、Co23O32、LiCoO2、Li0.5CoO2和Li2CoO3都包含在此分析中。此外，釋放氣態(tài)O2（表示為O2反應(yīng)）和形成中間體Li2O2（表示為過氧化物反應(yīng)）也被識別到了。根據(jù)式(1)，作者計算了在不同的x處兩種路徑的反應(yīng)自由能。
其中A是可能的反應(yīng)產(chǎn)物，a、b、c是反應(yīng)系數(shù)。方程(2)中的Nernst方程反應(yīng)了自由能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)電位（Vrxn）與金屬鋰之間的關(guān)系。從Li6CoO4中提取Li的反應(yīng)如圖2a、b，從Li5CoO4中提取的反應(yīng)如圖2c、d。從純熱力學(xué)的角度來看，人們會期望具有最低電壓的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
反應(yīng)階段1：Li6CoO4→Li5CoO4+Li++e–
在圖2a，b中反應(yīng)的第一階段，作者發(fā)現(xiàn)拓?fù)浞磻?yīng)勢（黑色虛線）低于任何分解反應(yīng)，因此，作者可以得出結(jié)論，拓?fù)浞磻?yīng)發(fā)生在x= 1，預(yù)計不會形成O2或Li2O2。
反應(yīng)階段2：Li5CoO4→Li4CoO4+Li++e–
這一階段涉及到拓?fù)浞磻?yīng)和分解反應(yīng)之間的競爭，如圖2c，d所示。在0K時，與O2形成反應(yīng)（圖2c)或拓?fù)涠ㄏ蜾囂崛∠啾?，Li2O2形成反應(yīng)（圖2d）的反應(yīng)電位較低。作者發(fā)現(xiàn)，在300 K時，以Li2CoO3為反應(yīng)產(chǎn)物的Li2O2形成反應(yīng)在熱力學(xué)上最容易。在400 K的溫度下，O2形成的熵效應(yīng)使O2反應(yīng)在熱力學(xué)上比Li2O2的形成更有利。因此，作者預(yù)測產(chǎn)生過氧化物物種可能發(fā)生在低溫（<400 K），在高溫（>400 K）下可能直接形成O2。
在更高的溫度下（>600 K），在可能的O2反應(yīng)中，LiCoO2的形成比Li2CoO3更容易（圖2c），這與高溫時的還原條件相一致。相反，在產(chǎn)生過氧化物的反應(yīng)中，在所有溫度下，Li2CoO3總是優(yōu)先生成。作者注意到，雖然Li2CoO3相尚未被實驗觀察到，計算預(yù)測它在相圖上是基態(tài)相，與深入研究的緊密層狀Li2MnO3具有等結(jié)構(gòu)。
圖3. 從第一反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CoO3或Li2O2中提取鋰。
作者隨后考慮了在第一次轉(zhuǎn)化反應(yīng)中形成的Li2CoO3如何進(jìn)一步裂解。圖3a中的反應(yīng)電位表明，從Li2CoO3中提取額外的鋰與O2氣體演化形成LiCoO2。另一方面，圖3b中的數(shù)據(jù)顯示，從Li2CoO3中提取Li形成額外的Li2O2在能量上是不利的，因為這些反應(yīng)的電壓明顯高于隨著O2的釋放而分解Li2O2的電壓。圖3b顯示，在前一步中形成的任何Li2O2中，在2.81 V（300 K）電壓下反應(yīng)后都可能發(fā)生額外的脫鋰反應(yīng)Li2O2→2Li++2e–+ O2。
圖4. 在a) 300 K和b) 400 K下，Li6CoO4的鋰提取機制。
結(jié)合以上所有的分析，計算預(yù)測的Li6CoO4的脫鋰途徑以及鋰提取各點的反應(yīng)產(chǎn)物量如圖4所示。在所有考慮的溫度下，第一個鋰是通過拓?fù)浞磻?yīng)提取的。進(jìn)一步的鋰提取機制取決于溫度狀態(tài)：300 K或更低（圖4a），400至500K（圖4b），以及600 K或更高。
在溫度高達(dá)300 K的情況下（圖4a），作者預(yù)測在Li6?xCoO4中，O2反應(yīng)和過氧化物反應(yīng)之間的競爭從x= 1開始。鋰可以通過釋放O2形成Li2CoO3（紅線）或過氧化物（藍(lán)線）來進(jìn)一步提取。隨后，在Li2O2形成的情況下，可以通過釋放O2氣體從Li2O2中提取額外的鋰。反應(yīng)的最后階段是從Li2CoO3中提取一個鋰，并伴隨著O2釋放，形成最終的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。在這種溫度條件下，形成中間體Li2O2（藍(lán)色）的反應(yīng)途徑比直接形成O2的反應(yīng)（紅色）更有利。在400K（圖4b）和500 K時，由于中間體Li2O2不再形成，直接形成O2的反應(yīng)途徑是唯一可能的途徑。在600 K或更高條件下，Li5CoO4在單步反應(yīng)中直接通過O2反應(yīng)形成最終產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。O2的釋放或萃取鋰的總量并不依賴于溫度或反應(yīng)途徑，因為在所有情況下，最終的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都是LiCoO2。然而，反應(yīng)溫度直接影響哪個中間相的出現(xiàn)，因此在去除鋰的任何一個階段，O2都會被釋放出來。
為了評價Li6CoO4充電過程中的相演化，作者進(jìn)行了原位XRD測試，結(jié)果如圖5a，b所示。原位XRD實驗在以石墨為對電極的全電池中進(jìn)行。在圖5a中，Li6?xCoO4的（101）、（201）和（211）峰的強度在x= 2處逐漸減弱并完全消失（圖5a），表明非拓?fù)浞纸夥磻?yīng)開始于x< 2，與計算預(yù)測的非常一致。
圖5.充電過程中Li6?xCoO4的原位XRD和DEMS表征。
圖5c，d為在室溫下進(jìn)行的DEMS實驗數(shù)據(jù)。氧氣的演化開始于x略低于2，說明在x= 2附近，氧的氧化和氧氣釋放是鋰萃取反應(yīng)電荷補償?shù)脑?。鋰提取過程中演化的O2氣體累積量為0.503 mol/Li6CoO4，導(dǎo)致每Li6CoO4中約1個O釋放為O2。實際DEMS實驗中的O2釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于測。這一發(fā)現(xiàn)間接地表明O2?可能形成一些中間過氧化物，而不是直接氧化成O2，導(dǎo)致O2釋放延遲。另一種可能性是，一些中間的過氧化物可能通過與電解質(zhì)和/或?qū)щ娞继砑觿┓磻?yīng)而被釋放為CO2/CO氣體。由于Li2O2相的成核和生長需要鋰和鈷的偏析，在原位XRD實驗中，作者沒有觀察到與Li2O2相匹配的峰，作者懷疑晶格過氧化物在宿主中形成，而不是作為一個單獨的Li2O2相。
如圖6a，b所示，作者收集三個軟包電池分別充電到30%SOC,60%SOC和100%SOC時釋放的氣體，利用非原位GC實驗檢測生成的氣體種類和數(shù)量。其中100%SOC對應(yīng)于x= 5(圖4)。
當(dāng)充電30%SOC時，達(dá)到Li4.5CoO4的標(biāo)稱組成時，檢測到的氣體量可以忽略不計（圖6b）。這一結(jié)果表明，到目前為止，所有的氧化都是通過晶格氧氧化（O2?/O?）或Co2+/Co3+/Co4+氧化發(fā)生的，這與DEMS的結(jié)果（圖5c）以及之前的預(yù)測（圖4a）非常吻合。當(dāng)充電到60%時，O2氣體主要含有少量的烴類，導(dǎo)致了Li3CoO3.5的組成，這與作者預(yù)測的O氧化主導(dǎo)結(jié)果吻合。最后在100% SOC處，釋放了更多的O2，最終得到LiCoO2.5。從氣相色譜中估計的這些標(biāo)稱成分只考慮了O2。然而，由于一些氧氣可以通過與電解質(zhì)的副反應(yīng)而丟失，釋放CO或二氧化碳，因此，氧而最終產(chǎn)物的濃度實際上可能更低，更接近預(yù)測的LiCoO2。
圖6. 在三種不同的充電狀態(tài)和儲存和循環(huán)過程之后的首次充電曲線，非原位氣相色譜結(jié)果。
Li6CoO4作為犧牲陰極添加劑在實際電池中循環(huán)和儲存過程中的穩(wěn)定性
圖7顯示了Li6CoO4在充電過程中Li-Co-O的相圖，作者比較了實驗測量的反應(yīng)途徑和計算預(yù)測的反應(yīng)途徑。作者發(fā)現(xiàn)，用原位氣相色譜（紅線）估計的反應(yīng)產(chǎn)物的實驗測量組成比熱力學(xué)預(yù)測的氧量略高(藍(lán)色)，這種差異表現(xiàn)在實驗反應(yīng)途徑在相圖中向富氧區(qū)域傾斜。實驗最終組成（LiCoO2.5）與預(yù)測（LiCoO2）的偏差可能源于電荷產(chǎn)物殘留物中過氧化物氧的存在。
圖7. Li-Co-O相圖上Li6CoO4在充電過程中的實驗和熱力學(xué)相演化比較。
電池運行過程中的任何一種氣體的釋放都是一個關(guān)鍵問題。雖然在Li6CoO4的初始激活過程中演化的氣體并沒有問題，但是必須避免在電池運行過程中出現(xiàn)任何延遲的氣體釋放。過氧化物的形成可以通過兩種方式導(dǎo)致氣體的演化：過氧化物分解碳酸鹽電解質(zhì)，釋放碳水化合物和二氧化碳，或過氧化物歧化釋放O2。這兩種物質(zhì)都對電池的運行有害。由于所有的實驗都是在室溫（30或45°C）附近進(jìn)行的，熱力學(xué)上最穩(wěn)定的反應(yīng)途徑總是涉及中間過氧化物物種的形成。因此，作者認(rèn)為，在活化階段以略微升高的溫度充電Li6CoO4將有助于抑制過氧化物的形成，并使得最終產(chǎn)物的組成更接近熱力學(xué)預(yù)測（LiCoO2），以更少的氧氣過剩。
KyuJung Jun, Lori Kaufman, Wangmo Jung, Byungchun Park, Chiho Jo, Taegu Yoo, Donghun Lee, Byungju Lee, Bryan D. McCloskey, Haegyeom Kim* and Gerbrand Ceder*. Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4. Adv. Energy Mater. 2023, 2301132.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301132
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