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中科大高敏銳Science子刊：能跑1000小時、過電位僅67 mV的HER催化劑！

成果簡介

要實現(xiàn)質(zhì)子交換膜(PEM)水電解槽的大規(guī)模部署，必須擺脫對鉑族金屬(PGM)催化劑的大量使用。理想情況下，陰極可以使用碳負載非鉑催化劑，但它們在腐蝕性酸性條件下往往缺乏活性和穩(wěn)定性。

中國科學技術大學高敏銳教授等人受自然界酸性環(huán)境下存在的白鐵礦石的啟發(fā)，報道了一種硫摻雜驅動的催化劑的結構轉變，可將黃鐵礦型CoSe₂轉化為純白鐵礦石型CoSe₂。結果顯示，所得催化劑的析氫反應(HER)過電位僅為67 mV@10 mA cm^-2，并在酸性介質(zhì)下可以穩(wěn)定運行1000小時。

此外，以該催化劑為陰極的PEM電解槽在1 A cm^-2和60°C下能夠穩(wěn)定運行超過410小時。因此，這種因硫摻雜產(chǎn)生的顯著性質(zhì)不僅觸發(fā)了耐酸白鐵礦石結構的形成，而且還調(diào)整了電子狀態(tài)(例如功函數(shù))，以改善氫擴散和電催化HER。

相關工作以《Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1. 黃鐵礦向白鐵礦的結構轉變

從結構上看，黃鐵礦CoSe₂和白鐵礦CoSe₂(分別為P-CoSe₂和M-CoSe₂)中Co原子以八面體配位形式存在，并含有Se-Se原子對。與黃鐵礦的金屬八面體不共用邊相比，白鐵礦中的Co配位八面體共用兩個邊。P-CoSe₂原則上可以通過將Se-Se原子對旋轉90°轉變?yōu)镸-CoSe₂(圖1A)。經(jīng)DFT預測，考慮S摻雜后，黃鐵礦向白鐵礦轉變的能壘明顯降低(圖1B)。

利用HRTEM沿[001]和[101]方向對P-CoSe₂和M-CoSe₂的原子晶格模式進行了成像，分別顯示出立方結構(圖1C)和正交結構(圖1E)。相應的傅里葉變換如圖1C和E插圖所示，P-CoSe₂和M-CoSe₂的對稱性之間存在明顯差異。在原子分辨率下放大后的圖像顯示結構轉變后的連續(xù)晶格無畸變和缺陷(圖1、D和F)。圖1G中的XRD證實了從立方P-CoSe₂到正交M-CoSe₂的結構變化。相變后，P-CoSe₂在189 cm^-1處的典型拉曼峰(Se-Se拉伸模式)轉移到167 cm^-1，進一步驗證了M-CoSe₂的形成(圖1H)。

圖2. 光譜研究

作者利用XANES研究了S摻雜對Co的電子和配位結構的影響。如圖2A所示，P-CoSe₂和M-CoSe₂在~7709.2 eV處都出現(xiàn)了一個由Co原子內(nèi)1s→e_g躍遷引起的前邊峰。結構轉變后的前邊緣特征的存在表明Co陽離子在八面體環(huán)境中仍然存在。

然而，將S加入CoSe₂后，該峰的強度大大降低(圖2A)，表明Co陽離子的e_g填充增加。EXAFS顯示，隨著S的引入，Co-Se鍵距從2.04 ?明顯減小到1.91 ?(圖2B)，這是由于Co-S鍵比Co-Se鍵短。通過擬合譜線，，發(fā)現(xiàn)隨著結構中S摻雜量的增加，Co-Se的第一殼配位數(shù)(CN)減少(從5.5到2.7)，Co-S的CN單調(diào)增加(從0到2.8)(圖2C)，表明局部配位環(huán)境是可調(diào)制的。

P-CoSe₂和不同S摻雜M-CoSe₂的Se的K邊XANES光譜均在~12660.1 eV處出現(xiàn)尖峰(1s→e_g*躍遷)，其強度隨著摻雜量的增加而逐漸減弱(圖2E)，表明Se 4p和Co 3d的軌道重疊(雜化)較低。圖2F中的EXAFS數(shù)據(jù)顯示，隨著S摻雜水平的增加，Se-Co的鍵強度降低，表明Se-Co配位數(shù)降低。而在S的K邊XANES譜圖中，S原子內(nèi)1s→e_g*躍遷峰(~2471.7 eV)的強度也隨著S摻雜的增加而降低(圖2G)，這意味著S 3p與Co 3d軌道的重疊逐漸降低?？偟膩碚f，這些光譜研究表明，S摻雜可以實現(xiàn)CoSe₂的電子結構和局部配位環(huán)境的可控調(diào)制。

圖3. HER性能

在三電極裝置中評估了P-CoSe₂和不同S摻雜的M-CoSe₂在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中的HER性能。圖3A顯示，P-CoSe₂在10 mA cm^-2下需要268 mV的過電位，而M-CoSe_1.28S_0.72的過電位降低到67 mV，在Pt/C催化劑上接近28 mV。

圖3B的Tafel分析顯示，P-CoSe₂、M-CoSe_1.28S_0.72和Pt/C催化劑的斜率分別為59、50和32 mV dec^-1。此外，在200 mV過電位下測量的電化學阻抗譜(圖3C)顯示，M-CoSe_1.28S_0.72的電荷轉移阻抗(R_ct)遠小于P-CoSe₂，這與M-CoSe_1.28S_0.72表面向H⁺離子的電子轉移得到改善有關。

作者進一步證明M-CoSe_1.28S_0.72的HER活性很大程度上依賴于H⁺離子濃度。pH依賴性實驗表明，HER性能隨pH值的增加而降低(圖3D)。當pH值為2.5~4時，存在擴散限制電流，表明M-CoSe_1.28S_0.72表面的HER受H⁺離子的傳質(zhì)控制，揭示了高效質(zhì)子轉移在界面EDL中的關鍵作用。

作者進一步計算了氫吸附自由能(ΔG_H)，結果表明，Co位點的M-CoSe_1.28S_0.72的ΔG_H值最小，為0.05 eV，接近熱中性(圖3E)。因此，據(jù)此可以認為M-CoSe_1.28S_0.72上的HER增強與Co位點有關，S摻雜劑優(yōu)化了Co位點的配位環(huán)境和電子結構。

作者進一步研究了長期穩(wěn)定性，這是酸性電解質(zhì)中非貴金屬催化劑面臨的一個更艱巨的挑戰(zhàn)。作者研究了M-CoSe_1.28S_0.72在0.5 M H₂SO₄溶液中在10 mA cm^-2條件下、在碳紙上的電化學穩(wěn)定性。如圖3F所示，M-CoSe_1.28S_0.72催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)運行1000小時后過電位無明顯變化跡象。與之形成鮮明對比的是，由于Co原子溶解到酸性電解質(zhì)中，P-CoSe₂經(jīng)歷了快速降解。在相似的測試條件下，M-CoSe_1.28S_0.72得到的結果優(yōu)于其他方法得到的非貴金屬催化劑(圖3G)。

作者進一步將M-CoSe_1.28S_0.72應用于實際的PEM電解槽中。采用純凈水代替H₂SO₄。在60℃下得到的極化曲線表明，M-CoSe_1.28S_0.72在1 A cm^-2時需要1.79 V的電解電壓，遠遠低于P-CoSe₂催化劑的電壓(圖3H)。PEM電解槽的顯著穩(wěn)定性進一步證明了M-CoSe_1.28S_0.72催化劑的應用潛力，在1 A cm^-2的連續(xù)測試中，在410小時內(nèi)沒有明顯的電壓波動(圖3I)。

圖4. 電子性質(zhì)

作者使用紫外光電子能譜(UPS)測量功函數(shù)(WF)。觀察到WF從P-CoSe₂的4.07 eV增加到M-CoSe_1.28S_0.72的4.94 eV(圖4A)。進一步增加S摻雜量至M-CoSe_1.03S_0.97, WF值降低至4.69 eV。作者繪制了測量的WF作為不同催化劑交換電流密度的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)HER的本征活性隨著WF線性增加(圖4B)。通過Gouy-Chapman電容法測量的零電荷電勢(PZC),從P-CoSe₂的-0.32 V增加到M-CoSe_1.28S_0.72的-0.17 V，通過進一步提高S摻雜量到M-CoSe_1.03S_0.97, PZC降低到-0.22 V(圖4C)，WF測量中也觀察到類似的趨勢。

一般來說，PZC對界面電場有直接影響，而界面電場又影響界面水構型，從而影響質(zhì)子在EDL中的擴散。為了表征EDL中的界面水構型，作者對所研究的催化劑在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中、在不同電位下進行了原位表面增強紅外吸附光譜(SEIRAS)分析。如圖4D所示，所有催化劑的SEIRAS光譜都呈現(xiàn)出不對稱峰，分布在2900~3800 cm^-1的寬峰與界面水的O-H拉伸相對應。

利用高斯擬合，O-H拉伸峰可以擬合成兩個分峰，分別代表間隙區(qū)域(~3540 cm^-1)的水分子(gap-H₂O)和其他界面水分子(~3357 cm^-1)。從圖4E可以看出，M-CoSe_1.28S_0.72電極在所有電位下，gap-H₂O分子的比例都超過P-CoSe₂和M-CoSe_1.03S_0.97電極。這一觀察結果可能是由于其PZC更接近平衡電位(圖4C)，這對界面電場幾乎沒有影響，對EDL中氫鍵網(wǎng)絡的擾動可以忽略不計，從而促進了氫在HER中的擴散。

圖5. 機理研究

為了了解S摻雜如何調(diào)整CoSe₂的電子結構(即WF和由此產(chǎn)生的PZC)，作者進一步進行了Co的L邊XAS測試。從圖5A中，觀察到兩個主要峰歸因于Co 2p_3/2(L₃邊緣)和2p_1/2核(L₂邊緣)電子向未占據(jù)e_g軌道的躍遷。與P-CoSe₂相比，隨著S摻雜水平的增加，L₃邊緣的強度逐漸降低。

強度降低應歸因于Co離子在S摻入后從低自旋(LS)到高自旋(HS)的自旋態(tài)轉變。圖5B的磁化率測試進一步佐證了這一觀點。對于P-CoSe₂，計算出未成對電子為1.03，而M-CoSe_1.28S_0.72和M-CoSe_1.03S_0.97分別增加到2.03和2.98，表明從LS逐漸過渡到HS，與XAS結果一致。

上述研究表明，S摻雜可以精細調(diào)制e_g和t_2g軌道之間的電子填充，從而定制電子結構以增強HER。在P-CoSe₂結構中，Co離子與6個Se原子結合，通過Co 3d和Se 4p軌道的雜化作用，形成CoSe₆八面體配位(圖5D)。通過上述Co的K邊EXAFS分析，隨著摻雜量的增加，Co-S配位數(shù)單調(diào)增加，導致八面體配位環(huán)境發(fā)生改變。由于S 3p的帶寬比Se 4p的帶寬窄，用S部分取代Se導致Se-Se/S鍵距增加。這將導致Co d和Se/S p軌道之間的軌道重疊減弱，從而使e_g軌道更接近費米能級E_F(圖5E)。結果，t_2g電子很容易轉移到e_g軌道，從而實現(xiàn)自旋態(tài)調(diào)控。

文獻信息

Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885

實驗細節(jié)

原位表面增強紅外吸附光譜

首先制備了用于原位表面增強紅外吸附光譜(SEIRAS)的Au薄膜。簡單地說，硅棱鏡用王水溶液洗滌。然后，用0.05 μm Al₂O₃漿料拋光硅棱鏡，然后分別在丙酮和去離子水(DIW)中超聲。然后，將硅棱鏡干燥，在NH₄F溶液中浸泡120 s。最后，將硅棱鏡置于鍍金溶液與2 wt% HF水溶液的混合物中，在55℃水浴7 min，化學沉積Au膜。沉積后，用DIW水洗硅棱鏡上的Au膜。

接下來，通過將墨水滴在獲得的Au膜上制備工作電極。簡單地說，將10 mg催化劑粉末分散在1 ml異丙醇中，用超聲波處理得到均勻的油墨。然后，將200 μl的催化劑墨水均勻地移到Au膜上。最后，將得到的工作電極自然干燥待用。

原位SEIRAS測試在基于三電極結構的光譜電化學電池中進行。采用石墨棒作為對電極，Ag/AgCl(3.5 M KCl)電極作為參比電極。該電池集成到NICOLET iS50傅立葉變換紅外光譜儀中，配備液氮冷卻的碲汞鎘(MCT)探測器。在原位SEIRAS測試過程中，Ar一直被輸入到電解液中。此外，每個光譜由32個單光束組成，分辨率為4 cm^-1。

原位SEIRAS測量裝置的實物圖

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