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?陳思如Small：原子分散鈷位點(diǎn)增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移提高CoPt合金電催化性能

由于化石燃料的枯竭和環(huán)境危機(jī)，開發(fā)清潔低碳能源的需求日益增加。清潔能源的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置，如電解水制氫、燃料電池、金屬-空氣電池等，都建立在電催化的基本原理之上。特別是電化學(xué)反應(yīng)，包括析氫反應(yīng)(HER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，是器件裝置的核心反應(yīng)，且動(dòng)力學(xué)均較為遲緩。

目前，Pt基催化劑是HER和ORR最高效的電催化劑。然而，由于貴金屬催化劑儲(chǔ)量有限、成本高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這也使得目前的大量研究集中在設(shè)計(jì)高活性、低Pt用量的合金電催化劑上。隨著過渡金屬元素(Fe、Co和Ni)的引入，人們發(fā)現(xiàn)，由于優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，平衡了中間體的吸附，以及不同金屬之間的協(xié)同作用，金屬合金催化劑的性能優(yōu)于單一的Pt金屬催化劑。盡管如此，多金屬合金在實(shí)際應(yīng)用中的性能仍然難以令人滿意。

基于此，中原工學(xué)院陳思如等人以CoPt雙金屬金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體，合成了具有CoPt合金和分散的Co單原子(SA)的雜原子摻雜碳催化劑(CoPt-CoSA@NSC)。

本文在1 M KOH水溶液中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商業(yè)20% Pt/C催化劑的電催化HER性能。測(cè)試結(jié)果表明，CoPt-CoSA@NSC表現(xiàn)出最優(yōu)異的HER催化活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過電位為23 mV，明顯小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。

值得注意的是，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，CoPt-CoSA@NSC的HER過電位小于Pt/C，表明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。之后，本文從LSV曲線推導(dǎo)出催化劑的Tafel斜率，以進(jìn)一步研究催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec^-1)小于Pt/C(41.9 mV dec^-1)和CoSA@NSC(252 mV dec^-1)，這說明CoPt-CoSA@NSC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。

此外，本文還在0.1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的電催化ORR活性并與商業(yè)Pt/C催化劑再次進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，CoSA@NSC表現(xiàn)出較差的ORR活性，這意味著CoSA不是主要的活性位點(diǎn)。在加入CoPt納米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明顯提高。

這一結(jié)果表明，ORR活性主要來源于CoPt合金納米顆粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表現(xiàn)出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始電位(1.12 V)和半波電位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也與最近報(bào)道的基于CoPt的電催化劑相當(dāng)。

為了研究CoSA對(duì)CoPt合金的電子調(diào)控以及催化劑的ORR催化活性機(jī)理，本文構(gòu)建了三個(gè)結(jié)構(gòu)模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先電荷密度差結(jié)果表明，從CoPt到載體有明顯的電子轉(zhuǎn)移，這表明其與載體之間存在相互作用。特別是與CoPt@NSC相比，CoSA@NSC與CoPt之間的電荷轉(zhuǎn)移量大于NSC與CoPt之間的電荷轉(zhuǎn)移量，這表明CoSA的存在使電子-金屬-載體相互作用更強(qiáng)。

為了進(jìn)一步揭示CoSA對(duì)CoPt合金的電子調(diào)控，本文還計(jì)算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的態(tài)密度(DOS)。由于部分電子從CoPt轉(zhuǎn)移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)偏移，這可能會(huì)減弱反應(yīng)中間體的吸附，從而加速催化過程。此外，本文還計(jì)算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC對(duì)于ORR的每一步驟的吉布斯自由能。

研究發(fā)現(xiàn)，在U=0 V時(shí)，催化劑的吉布斯自由能曲線呈下坡趨勢(shì)，這表明所有的催化劑均表現(xiàn)出良好的ORR活性，ORR可以自發(fā)進(jìn)行。然而，當(dāng)U=1.23 V時(shí)，^*OOH和^*OH的吸附變得更加不容易，^*O質(zhì)子化形成^*OH是速率決定步驟(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的過電位分別為0.50，0.49和0.42 eV，這表明CoSA可以通過降低反應(yīng)勢(shì)壘來增強(qiáng)CoPt的本征活性?？傊@項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于多種電催化反應(yīng)的合金催化劑提供了一種新的策略。

Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.

https://doi.org/10.1002/smll.202302170.

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