1. 復(fù)旦武培怡Angew：磷酰膽堿兩性離子保護(hù)層減輕水系鋅負(fù)極上的副反應(yīng)

水系鋅（Zn）離子電池對(duì)于具有高安全性的下一代電池具有吸引力，然而其應(yīng)用仍然受到Zn負(fù)極上不可控的枝晶形成和副反應(yīng)的阻礙。

圖1 裸鋅負(fù)極和帶PZIL的鋅在沉積/剝離循環(huán)中的示意圖

復(fù)旦大學(xué)武培怡等通過在羧甲基殼聚糖（CMCS）中聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC），設(shè)計(jì)了一個(gè)多聚物保護(hù)層（PZIL）。研究顯示，MPC側(cè)鏈上的端基是帶正電荷的膽堿陽離子，可以在Zn²⁺之前吸收到Zn負(fù)極上，從而防止Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中的H₂O分子與Zn負(fù)極接觸。

此外，磷酸鹽陰離子基團(tuán)可以引導(dǎo)Zn²⁺遷移，并降低解溶劑化能，實(shí)現(xiàn)Zn/Zn²⁺的快速可逆。而且，保護(hù)層的機(jī)械性能通過SO₄^2-和CMCS之間的Hofmeister效應(yīng)得到加強(qiáng)，以適應(yīng)電極的變形。

圖2 半電池性能

受益于上述優(yōu)勢(shì)，該保護(hù)層使對(duì)稱鋅電池的放電深度高達(dá)74.3%，并可以保持1000小時(shí)以上的穩(wěn)定。此外，Zn/MnO₂電池的可逆容量為146 mA h g^-1，在10 C下循環(huán)超過2000次，Zn/AC電容器在10 A g^-1下循環(huán)超過10000次。上述性能充分證明了磷酰膽堿基保護(hù)層在高電流密度下的優(yōu)異性能。

圖3 全電池性能

Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307271

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2. 王要兵等Nat. Commun.：通過負(fù)極保護(hù)獲得6Ah高能量軟包鋰金屬電池

穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極是生產(chǎn)高能量電池的理想選擇。然而，當(dāng)應(yīng)用實(shí)用測(cè)試條件時(shí)，鋰金屬在電池循環(huán)過程中是不穩(wěn)定的。

圖1 PHS-Cu電極的物理化學(xué)特性

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王要兵、上?？臻g電源研究所Yong Li等通過在鋰金屬電極和Cu集流體表面引入聚（2-羥乙基丙烯酸酯-co-苯磺酸鈉）（PHS），設(shè)計(jì)并開發(fā)了一種多功能的人工保護(hù)層來調(diào)節(jié)鋰的沉積行為。一方面，PHS的聚（2-羥乙基丙烯酸酯）（PHEA）成分可以通過氫鍵作用與Cu基底形成鍵合，并為循環(huán)過程中的大體積變化提供柔性段。

另一方面，PHS的聚（對(duì)苯乙烯磺酸鈉）（PS）成分中的SO₃-基團(tuán)可以提供充足的Li⁺吸附位點(diǎn)并調(diào)節(jié)Li⁺擴(kuò)散，而Na⁺可以通過離子交換參與NaF的形成，為混合型氟化SEI作出貢獻(xiàn)。

圖2 PHS-Cu的界面和動(dòng)力學(xué)特性的研究

合理集成的PHS保護(hù)層可以誘導(dǎo)形成高結(jié)晶的無機(jī)內(nèi)SEI，促進(jìn)鋰的均勻擴(kuò)散和鋰的平坦沉積，從而使Li | |PHS涂層-Cu扣式電池（Li | |PHS-Cu）在1 mA/cm²和8 mAh/cm²的高面容量條件下的平均CE達(dá)到99%以上。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Li⁺有利于從PHS表面向集流體遷移，從而有助于在高面容量下的均勻鋰沉積。當(dāng)PHS涂層的鋰金屬負(fù)極與基于LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）的高面容量（6 mAh/cm²）正極配對(duì)時(shí)，在多層軟包電池配置中，該電池的初始容量為6.86 Ah（對(duì)應(yīng)初始比能量為489.7 Wh/kg），在2.5 mA/cm²和172 kPa的條件下進(jìn)行150次循環(huán)后，放電容量保持率達(dá)到91.1%。

圖3 Li | |NCM83全電池性能

Production of high-energy 6-Ah-level Li?|?|LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 multi-layer pouch cells via negative electrode protective layer coating strategy. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39391-8

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3. 龐歡Adv. Sci.：通過受限合成賦予納米復(fù)合材料優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化特性

鋰硫電池中的硫正極存在巨大的體積膨脹，并且缺乏對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的催化活性。

圖1 材料合成路線

揚(yáng)州大學(xué)龐歡等開發(fā)了一條受限的自還原合成路線，將不同的金屬離子（Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺）引入Al-MIL-96作為前體來制備納米復(fù)合材料。由于熱解產(chǎn)生的Al-MIL-96母體的Al₂O₃，獲得的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了堅(jiān)硬的框架和化學(xué)穩(wěn)定性。特別是Ni²⁺引入的Al-MIL-96衍生的納米復(fù)合材料，通過受限的自還原方法，將”硬度單元”，即無定形的Al₂O₃框架，與”軟度單元”，即Ni納米晶體（NiNCs），作為硫的宿主進(jìn)行交替。

“硬度單元”，可以作為納米復(fù)合材料的骨架，以儲(chǔ)存硫，抑制穿梭效應(yīng)。此外，它還表現(xiàn)出與多硫化物的化學(xué)反應(yīng)惰性和在寬電壓范圍內(nèi)的高穩(wěn)定性。而軟度單元可以催化長鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化。因此，作為硫宿主的這種納米復(fù)合材料表現(xiàn)出穩(wěn)定框架和催化活性的同步特性。

圖2 電化學(xué)性能研究

受益于上述優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的鋰硫電池性能（0.5C時(shí)初始比容量為1233.8 mAh g^-1）。此外，作者通過原位UV/vis分析證明，Al/Ni-M5-3H-S電極對(duì)多硫化物的轉(zhuǎn)化具有有效的催化作用。并通過原位XRD和拉曼光譜分析了充放電過程中的電極反應(yīng)機(jī)制。

這些結(jié)果表明，受限自還原合成路線是制備具有催化作用的宿主材料的一種合理方法，預(yù)計(jì)這種方法可以擴(kuò)展到制備對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化具有催化作用的硫宿主材料。

圖3 原位紫外/可見光譜的電化學(xué)等線圖

Confined Synthesis of Amorphous Al2O3 Framework Nanocomposites Based on the Oxygen-Potential Diagram as Sulfur Hosts for Catalytic Conversion. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302215

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4. 中山大學(xué)Nat. Commun.：抑制錳溶解，實(shí)現(xiàn)15000次長循環(huán)鈉離子電池

水系鈉離子電池（AIBs）由于其安全的運(yùn)行特性和低成本，是大規(guī)模儲(chǔ)能的有希望的候選者。然而，AIBs具有低的比能量（即<80 Wh kg^-1）和有限的壽命（數(shù)百次循環(huán)）。錳-鐵普魯士藍(lán)類似物被認(rèn)為是AIBs的理想正極材料，但由于Jahn-Teller畸變，它們顯示出快速的容量衰減。

圖1 材料表征

中山大學(xué)王成新、楊功政等提出了一種陽離子捕獲方法，即在高濃度的NaClO₄基水系電解液中引入鐵氰化鈉（Na₄Fe(CN)₆）作為支撐鹽，以填補(bǔ)鐵取代的普魯士藍(lán)Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆?·?2.65H₂O（NaFeMnF）正電極材料在循環(huán)中形成的表面錳空位。

研究顯示，不易燃和高濃度的”鹽包水”電解液擴(kuò)大了3.0V以上的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。Na₄Fe(CN)₆沒有改變Na⁺、ClO₄-和H₂O之間的局部配位；相反，它不僅有助于基于Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-的氧化還原反應(yīng)的額外容量，而且在原位修復(fù)表面缺陷以防止Mn損失和結(jié)構(gòu)變形方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖2 電解液表征

作者對(duì)空白和改性電解液中電極材料的晶體/表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化進(jìn)行了仔細(xì)和徹底的調(diào)查。結(jié)果，結(jié)構(gòu)完整性和元素均勻性的鮮明對(duì)比為合理的猜測(cè)提供了可見的證據(jù)。與傳統(tǒng)的摻雜引起的修飾和電解液工程方法相比，這種陽離子捕獲策略是緩解Jahn-Teller畸變的一種有希望的對(duì)策。

由此產(chǎn)生的水系鈉離子全電池，由鐵取代的六氰化錳正極和有機(jī)負(fù)極組成，在0.5 A g^-1時(shí)產(chǎn)生了94 Wh kg^-1的比能量，并在2 A g^-1時(shí)經(jīng)過15,000次循環(huán)后有73%的放電容量保留。

圖3 全電池性能

Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39385-6

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5. 傅佳駿/陳濤ACS Nano：持續(xù)釋放策略優(yōu)化鋅電池電極/電解質(zhì)界面

水系鋅電池被認(rèn)為是一種具有成本效益和環(huán)境可持續(xù)的儲(chǔ)能技術(shù)的可行候選方案，但由于臭名昭著的枝晶生長和鋅負(fù)極的寄生反應(yīng)而受到嚴(yán)重阻礙。

圖1 NaErF₄@NaYF₄添加劑的獨(dú)特持續(xù)釋放效果和工作機(jī)制示意

南京理工大學(xué)傅佳駿、陳濤等受持續(xù)釋放策略的啟發(fā)，探索了一種膠體電解質(zhì)策略，即使用NaErF₄@NaYF₄納米晶體作為電解質(zhì)添加劑，以用于耐用的水系鋅電池。與一次性電解質(zhì)策略不同，NaErF₄@NaYF₄納米晶體可以在持續(xù)釋放的原則下工作，從而延長添加劑的有效時(shí)間。

研究顯示，釋放的功能金屬離子優(yōu)先吸附在突起周圍，產(chǎn)生靜電屏蔽層，抑制枝晶的生長。同時(shí)，釋放的氟離子可以參與形成富含ZnF₂的界面層以穩(wěn)定Zn/電解質(zhì)界面。此外，光譜分析和理論計(jì)算表明，NaErF₄@NaYF₄添加劑可以通過削弱Zn²⁺-H₂O的配位來調(diào)節(jié)Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖2 半電池性能

受益于協(xié)同溶劑化和界面調(diào)節(jié)，NaErF₄@NaYF₄修飾的電解質(zhì)使Zn||Zn對(duì)稱電池在3 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2的條件下表現(xiàn)出超過2100小時(shí)的循環(huán)壽命，并使Zn||Ti電池在550次沉積/剝離循環(huán)中表現(xiàn)出99.54%的平均CE。當(dāng)容量增加到5 mAh cm^-2時(shí)，對(duì)稱電池可以循環(huán)420小時(shí)以上，在整個(gè)循環(huán)過程中累積容量達(dá)到2100 mAh cm^-2。

此外，即使在N/P比為3的低水平下，改性電解質(zhì)也賦予了Zn||MnO₂全電池卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A g^-1的情況下，經(jīng)過350次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了令人稱道的78.4%。作者相信這種納米晶體的持續(xù)釋放效果將為開發(fā)高性能和耐用的水系鋅電池提供指導(dǎo)。

圖3 全電池性能

Colloid Electrolyte with Weakly Solvated Structure and Optimized Electrode/Electrolyte Interface for Zinc Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03638

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6. Adv. Sci.：三維多孔氧氮摻雜石墨碳作為高性能正極和負(fù)極材料

鈉離子混合電容器（SIHCs）原則上可以利用電池和超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)，以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本需求，但其負(fù)極和正極的動(dòng)力學(xué)遲緩和低容量的問題有待克服。

圖1 材料合成路線

韓國科學(xué)技術(shù)院Jeung Ku Kang等報(bào)告了一種策略，即利用三維多孔石墨碳正極和源自金屬氮化物框架-6s（MAF-6s）的負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)高性能的雙碳SIHCs。MAF-6是一種有趣的MOF，因?yàn)樗拇罂兹莺涂讖娇梢杂行У匮b載額外的物種。在加載適當(dāng)數(shù)量的尿素后，MAF-6s的碳化導(dǎo)致了功能碳的產(chǎn)生。

同時(shí)，通過控制MAF-6衍生碳的N含量，在KOH的存在下，合成出三維超高孔氧摻雜石墨碳，這意味著在MAF-6的初級(jí)碳化后，用額外的激活劑進(jìn)行化學(xué)改性，可以有效地控制所獲得的碳的孔隙率和孔徑大小。

此外，MAF-6s被成功轉(zhuǎn)化為三維多孔氮摻雜石墨碳作為負(fù)極材料，其中含氮配體為負(fù)極材料提供了氮摻雜效應(yīng)，從而使其既具有優(yōu)良的電解液潤濕性，又具有豐富的贗電容氧化反應(yīng)位點(diǎn)以獲得高容量。

圖2 正極電化學(xué)性能

研究顯示，在KOH的存在下，三維石墨碳產(chǎn)生了創(chuàng)紀(jì)錄的高表面積（5214 m² g^-1），比原始的MAF-6高四倍，高容量的氧摻雜位點(diǎn)，豐富的中孔提供了快速的離子傳輸，以及超過5000次充/放電循環(huán)的高容量保持。此外，三維多孔MDC負(fù)極材料顯示出5000次以上的循環(huán)穩(wěn)定性。

另外，不同負(fù)載量（3至6 mg cm^-2）的雙碳MDC//K-MDC SIHCs被證明可以實(shí)現(xiàn)超過鈉離子電池和超級(jí)電容器的高能量密度。此外，它可以實(shí)現(xiàn)20000 W kg^-1的超快速充電高功率密度和克服典型電池的強(qiáng)大循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 負(fù)極電化學(xué)性能

3D Porous Oxygen-Doped and Nitrogen-Doped Graphitic Carbons Derived from Metal Azolate Frameworks as Cathode and Anode Materials for High-Performance Dual-Carbon Sodium-Ion Hybrid Capacitors. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301160

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7. AFM：鈉離子導(dǎo)電合金型人工SEI助力無枝晶長壽命鈉金屬負(fù)極

鈉金屬（Na）負(fù)極因其高容量和低電化學(xué)電位而被認(rèn)為是高能量密度鈉電池最有希望的負(fù)極。然而，鈉金屬負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生不受控制的鈉枝晶生長和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層（SEI）形成，這導(dǎo)致庫侖效率低下，壽命縮短。

圖1 材料表征

全南大學(xué)Yun-Sung Lee、印度理工學(xué)院Ranjith Thangavel等通過簡易的原位溶劑策略，開發(fā)了一系列鈉離子導(dǎo)電合金型（Na-In、Na-Bi、Na-Zn、Na-Sn）混合人工SEI層，以解決鈉金屬負(fù)極中的問題。鈉金屬和合金成分之間的可控自合金反應(yīng)，在靠近鈉金屬負(fù)極的地方產(chǎn)生了鈉金屬合金界面相（Na-M），這可以減少鈉金屬和電解液之間的電阻。

帶有合金層和混合鈉離子導(dǎo)電有機(jī)無機(jī)SEI成分的鈉金屬負(fù)極可以通過調(diào)節(jié)鈉離子通量，以低過電位促進(jìn)Na在金屬負(fù)極的均勻沉積。研究還表明，相對(duì)于原始的Na金屬，Na合金較低的表面能是促進(jìn)鈉離子在界面上方便擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。此外，在具有混合SEI成分的合金層中，鈉的沉積傾向于合金表面的特定平面。

圖2 半電池性能

因此，具有保護(hù)界面的鈉金屬負(fù)極可以在對(duì)稱電池中循環(huán)790小時(shí)，過電位較低（11 mV），由于原始的鈉金屬（100小時(shí)后73 mV）。此外，合金界面的機(jī)械強(qiáng)度也影響著鈉金屬負(fù)極的循環(huán)壽命，鈉金屬的穩(wěn)定性按以下順序增加（Na<NaBi<NaZn<NaSn<NaIn）?；旌献哉{(diào)節(jié)合金-無機(jī)NaCl SEI-有機(jī)SEI保護(hù)層的高機(jī)械彈性還促進(jìn)了無枝晶行為，即使在高電流密度（5 mA cm^-2）和高容量（5 mAh cm^-2）下也是如此。

另外，通過與Na₃V₂(PO₄)₃正極耦合，在全電池條件下測(cè)試了受保護(hù)的金屬負(fù)極的可行性，與原始Na負(fù)極相比，受保護(hù)的負(fù)極具有明顯的低極化、高庫侖效率和長循環(huán)壽命的表現(xiàn)，表明其具有商業(yè)可行性的潛力。

圖3 全電池性能

A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300135

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8. 馮金奎AEM：一鍋法制備多功能MXene，實(shí)現(xiàn)多硫化物的高效吸附與催化

二維過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）在層間距擴(kuò)展、表面終止改性和成分結(jié)構(gòu)構(gòu)建方面的持續(xù)和大量探索引起了儲(chǔ)能領(lǐng)域的極大興趣。然而，由于對(duì)MXenes的配位化學(xué)基本缺乏理解，它們的使用仍然受到嚴(yán)重阻礙。

圖1 材料制備示意

山東大學(xué)馮金奎等通過一種新型一鍋蝕刻策略制備了具有可調(diào)配位化學(xué)的分級(jí)多孔N摻雜碳包封的無氟Ti₃C₂T_x(HPNC)。通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論確定的相位重構(gòu)，引入Ti與N協(xié)調(diào)的結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)合能，降低了能量屏障，從而加速了鋰硫電池中多硫化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)。此外，HPNC作為靈活的盾牌減輕了MXene層的重新堆積，促進(jìn)了多硫化物的物理固定化。

圖2 對(duì)多硫化物的吸附與催化

因此，Ti-N-Ti₃C₂Cl-C修飾的隔膜確保了鋰硫電池在0.5A g^-1時(shí)具有更好的可逆存儲(chǔ)能力，即889.5 mA h g^-1，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為79.5%?？偟膩碚f，這項(xiàng)工作提供了一種新的和通用的蝕刻策略，即直接合成無氟MXene與可調(diào)整的配位化學(xué)，以探索結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的相關(guān)性。

圖3 鋰硫電池性能

Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301349