光催化析氫(PHE)在將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的氫氣燃料方面具有巨大的潛力，為綠色和可持續(xù)的能源發(fā)展提供了希望。尋找具有高效電荷分離的高性能光催化劑被認為是未來PHE實際應用的最大挑戰(zhàn)之一。近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦因其窄帶隙、高電荷遷移率等優(yōu)勢在光伏領域取得了巨大的成功。

受這些優(yōu)良特性的啟發(fā)，Park等在2016年首次將甲基銨碘化鉛鈣鈦礦(MAPbI₃)用作飽和HI水溶液中的PHE催化劑。此后，研究人員對MAPbI₃光催化劑的研究普遍集中在構建基于MAPbI₃的異質(zhì)結構，以進一步促進電荷分離以獲得更高的性能，但這對異質(zhì)界面的連續(xù)性等提出了苛刻的要求。因此，更多地關注調(diào)控MAPbI₃光催化劑本身的電荷轉(zhuǎn)移動力學(而不是添加另一種成分來構建異質(zhì)結構)，可以作為一種增強其PHE性能的替代方法。

基于此，中國科學技術大學薛佳偉、張群和鮑駿(共同通訊)等人提出了一種調(diào)節(jié)缺陷區(qū)域分布的新策略，有效的提升了MAPbI₃光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學。

在成功合成MAPbI₃-C(具有連續(xù)缺陷)后，本文測試了其在飽和HI水溶液中的PHE性能。正如預期的那樣，MAPbI₃-C的活性顯著高于MAPbI₃-I(普通MAPbI₃催化劑)。其中，MAPbI₃-C的PHE速率高達0.64 mmol·g^-1·h^-1，比MAPbI₃-I(0.06 mmol·g^-1·h^-1)高一個數(shù)量級。

更重要的是，MAPbI₃-C如此良好的活性在7次循環(huán)測試后并沒有明顯的衰減，表明其具有長期穩(wěn)定性，而MAPbI₃-C如此好的穩(wěn)定性可能是由于MAPbI₃晶體與其飽和溶液之間的動態(tài)平衡。值得注意的是，當催化劑負載MoS₂后，MAPbI₃-C的產(chǎn)氫速率增長到61.03 mmol·g^-1·h^-1，并且優(yōu)于大多數(shù)報道的金屬鹵化物鈣鈦礦光催化劑。

此外，由于MAPbI₃-I和MAPbI₃-C的能帶結構相似，MAPbI₃-C的PHE性能增強應該在很大程度上依賴于電荷轉(zhuǎn)移動力學的促進。為了對電荷分離和轉(zhuǎn)移有一個直觀的分析，本文進行了瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗光譜(EIS)測試。測試結果表明，MAPbI₃-C比MAPbI₃-I具有更高的光電流，這表明MAPbI₃-C中的電荷分離效率更高。此外，從Nyquist圖還可以看出，與MAPbI₃-I相比，MAPbI₃-C的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，這有利于MAPbI₃-C的電荷轉(zhuǎn)移。

綜上所述，本文展示了一種調(diào)節(jié)缺陷區(qū)域分布的新策略，以促進MAPbI₃光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學，從而提高了其光催化析氫的性能。本文通過緩慢的溶液生長方法制備了MAPbI₃-C光催化劑，并通過AFM-IR光譜證實了這種連續(xù)的缺陷分布。SRPL映射結果表明，連續(xù)的缺陷分布使得光生電子能夠在被捕獲之前進行遠距離轉(zhuǎn)移，這一點也通過fs-TA測試得到了進一步的驗證，在本文的fs-TA測試中可以觀察到延遲的電子捕獲過程。

此外，fs-TA結果還表明，被捕獲的電子可以很容易地在缺陷區(qū)域遷移以延長它們的壽命。總之，以前的報道通常集中在缺陷濃度或缺陷類型的調(diào)節(jié)上，而本文的工作為利用與電荷轉(zhuǎn)移動力學直接相關的缺陷分布開辟了一個新的視角，從而為提高催化劑的光催化反應效率提供了一個強有力的工具。

Promoting Photocatalytic H₂ Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308140.

https://doi.org/10.1002/anie.202308140.