1.?Adv. Mater.：SA Co-MoS₂/C復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高性能鈉的儲(chǔ)存

二維（2D）過(guò)渡金屬硫化合物（TMDCs）和單原子催化劑（SACs）由于其層狀結(jié)構(gòu)和最大的原子利用率，成為很有前景的能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)電極。然而，這兩種類型材料的集成和相關(guān)的鈉存儲(chǔ)應(yīng)用仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，武漢大學(xué)史建平研究員等人報(bào)道了一種巧妙的硅藻土模板合成策略，用于制備單原子Co摻雜MoS₂/C（SA Co-MoS₂/C）復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)高性能的鈉存儲(chǔ)。所制備的SA Co-MoS₂/C具有顯著的比容量（0.1 A g^-1時(shí)約604.0 mAh g^-1）、高倍率性能和出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。由SA Co-MoS₂/C負(fù)極和Na₃V₂(PO₄)₃正極組成的鈉離子電池，循環(huán)次數(shù)超過(guò)1200次，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者揭示了SA Co-MoS₂/C高性能儲(chǔ)存鈉的機(jī)制。SA Co-MoS₂/C和MoS₂/C的電子結(jié)構(gòu)如圖所示，其中SA Co-MoS₂/C的帶隙減小，增強(qiáng)了電導(dǎo)率，加速了電荷轉(zhuǎn)移。鈉原子在SA Co-MoS₂/C上的遷移勢(shì)壘（~0.361 eV）遠(yuǎn)低于在MoS₂/C上的遷移勢(shì)壘（~0.492 eV），反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快速。

此外，鈉原子在SA Co-MoS₂/C上的吸附能為-0.3153 eV，遠(yuǎn)低于在MoS₂/C上的吸附能（-0.7251 eV），表明鈉原子更容易錨定在SA Co-MoS₂/C上，而不是在MoS₂/C上，這是高性能鈉儲(chǔ)存的原因。通過(guò)Bader電荷分析，作者還進(jìn)一步闡明了引入Co單原子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的調(diào)制作用。

Diatomite-Templated Synthesis of Single-Atom Cobalt-Doped MoS₂/Carbon Composites to Boost Sodium Storage. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211690.

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2. Nano-Micro Lett.：PtNi-W/C高效催化ORR，助力質(zhì)子交換膜燃料電池

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的性能在很大程度上取決于電極催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，特別是在低催化劑負(fù)載下。基于此，北京理工大學(xué)李煜璟研究員和北京工業(yè)大學(xué)柯小行副教授等人報(bào)道了通過(guò)兩步法直接制備了一種由PtNi-W合金納米晶負(fù)載在具有原子分散W位點(diǎn)的碳表面上的（PtNi-W/C）雜化電催化劑。在0.05 mg_Pt cm^?2的超低負(fù)載下，作為正極的膜電極組件中，電池的峰值功率密度比商用Pt/C催化劑提高了64.4%。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者計(jì)算了Pt(111)、PtNi-W合金和W_SAO₃三個(gè)平行ORR反應(yīng)表面上的熱力學(xué)勢(shì)壘。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，W_SAO₃位點(diǎn)的*OOH步驟的自由能比PtNi-W位點(diǎn)的自由能低1.42 eV，表明W_SAO₃位點(diǎn)的能量勢(shì)壘顯著降低，有利于*OOH的形成，O₂可能被W_SAO₃快速激活生成*OOH。

由于*O在W_SAO₃位點(diǎn)的形成是一個(gè)輕微的上坡過(guò)程，在Pt位點(diǎn)的形成非常順利，作者推測(cè)*OOH可能優(yōu)先傳輸?shù)皆咏咏腜tNi-W表面或WO₃/PtNi-W界面上的Pt位點(diǎn)，然后繼續(xù)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由W基團(tuán)形成的網(wǎng)絡(luò)和氧極有可能從W位點(diǎn)跳到納米顆粒上。

對(duì)于*O到*OH的轉(zhuǎn)化，Pt位點(diǎn)（純Pt和PtNi-W上）在自由能級(jí)上表現(xiàn)出困難，而W_SAO₃位點(diǎn)有利于這一過(guò)程。因此，Pt和W_SAO₃上的子步驟的轉(zhuǎn)化能量具有互補(bǔ)性，由于雙位點(diǎn)的級(jí)聯(lián)催化機(jī)制，可以加速速率延遲步驟。

通過(guò)對(duì)W_SAO₃活性位點(diǎn)的電荷密度差異和Bard電荷分析，顯示了典型的O*結(jié)構(gòu)。在催化過(guò)程中，W和C向O提供了更多的電子，證明了W_SAO₃與碳載體之間的強(qiáng)相互作用。

PtNi-W/C with Atomically Dispersed Tungsten Sites Toward Boosted ORR in Proton Exchange Membrane Fuel Cell Devices. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01102-9.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：Au@Pd@Ru催化HOR，助力陰離子交換膜燃料電池

提高Ru金屬在氫氧化反應(yīng)（HOR）電位范圍內(nèi)的催化活性，改善Ru因親氧性而導(dǎo)致的活性不足的問(wèn)題，對(duì)降低陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）的成本具有重要意義。

基于此，廈門大學(xué)范鳳茹教授、田中群院士、李劍鋒教授和南子昂等人報(bào)道了利用在Au@Pd上生長(zhǎng)的Ru作為模型系統(tǒng)（Au@Pd@Ru），通過(guò)將催化反應(yīng)中間體（OH_ad）的直接原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）證據(jù)與原位X射線衍射（XRD）、電化學(xué)表征以及DFT計(jì)算相結(jié)合，來(lái)了解活性提高的潛在機(jī)制。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者對(duì)Au@Pd@Ru表面的結(jié)構(gòu)、OH_ad的頻率和反應(yīng)活性進(jìn)行了研究。作者構(gòu)建了純Ru/Pd/Au和不同氧化的RuO_x/Pd/Au表面模型，以確定OH_ad的吸附位置和頻率。

對(duì)表面態(tài)密度的計(jì)算表明，隨著晶格的增加，表面原子的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，表面活性的增加會(huì)導(dǎo)致表面Ru原子氧化。計(jì)算表明，氫從Ru/Pd/Au表面的面心立方（fcc）位點(diǎn)到Ru-Pd界面的損失位點(diǎn)的輸運(yùn)勢(shì)壘小于0.1 eV，表明氫有效地分布在Ru/Pd/Au中。

隨著塊體氫含量的增加，OH_ad的彎曲模式發(fā)生紅移。在713 cm^?1處的彎曲頻率分配給了吸附在RuO_x/Pd/Au中氧化和塊狀氫原子上的OH_ad，當(dāng)氫亞層發(fā)生變化時(shí)，OH_ad頻率從722(25%)變?yōu)?13(50%)變?yōu)?87(100%)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。結(jié)果表明，RuO_x/Pd/Au結(jié)構(gòu)有效地提高了HOR反應(yīng)活性。DFT計(jì)算還表明，損失位點(diǎn)的氫原子轉(zhuǎn)移到RuO_x表面的空穴位點(diǎn)是一個(gè)放熱過(guò)程。

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c02604.

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4.?Nat. Commun.：乙醇蒸汽重整中的強(qiáng)雙金屬-載體相互作用

非均相催化劑中的金屬-載體相互作用（MSI）在再生氫重整反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，但傳統(tǒng)的催化劑對(duì)象僅限于單一金屬和載體?；诖耍?strong>北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授、張建博士、楊宇森博士和北京化工大學(xué)/浙江大學(xué)肖豐收教授等人報(bào)道了一類RhNi/TiO₂催化劑，其具有可調(diào)的RhNi-TiO₂強(qiáng)雙金屬-負(fù)載相互作用（SBMSI），來(lái)源于RhNi-層狀雙氫氧化物（RhNiTi-LDHs）前體的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變。

所制得的0.5RhNi/TiO₂催化劑（Rh為0.5 wt.%）在乙醇蒸汽重整（ESR）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，H₂收率為61.7%，H₂產(chǎn)率為12.2 L h^?1 g_cat^?1，操作穩(wěn)定性達(dá)到300 h，優(yōu)于現(xiàn)有催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了乙醇脫氫和乙醛分解的反應(yīng)能壘。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Ni₈/TiO_2-x和Rh₁Ni₇/TiO_2-x體系中乙醇脫氫的最佳路徑為CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O*→CH₃CHO*→CH₃CO*，CH₃CO*發(fā)生C-C斷鍵生成CH₃*和CO。

對(duì)于CO的流重整反應(yīng)機(jī)理主要包括四個(gè)步驟：（1）CO分子在Rh₁Ni₇/TiO_2-x的兩個(gè)Ni原子和一個(gè)Rh原子附近的空心位置進(jìn)行活化吸附，與三個(gè)Ni原子相鄰（Ni₈/TiO_2-x），然后解離生成C和O，再與另一個(gè)CO分子發(fā)生歧化反應(yīng)生成CO₂和C物種；（2）H₂O分子在界面氧空位處發(fā)生活化吸附，解離成活性羥基和氧；（3）H₂O解離產(chǎn)生的氫與C物種結(jié)合生成CH片段，CH片段被活性氧攻擊生成HCOO-中間體；（4）甲酸酯分解生成CO₂和H₂。結(jié)果表明，在Rh₁Ni₇/TiO_2-x和Ni₈/TiO_2-x催化劑上，HCOO-中間體的形成是決定反應(yīng)速率的步驟，其能壘分別為2.36 eV和2.79 eV。

此外，對(duì)于CH_x的蒸汽重整過(guò)程，甲基的連續(xù)脫氫首先發(fā)生在Ni和RhNi雙金屬位點(diǎn)表面，生成CH片段，然后是CH向HCOO-轉(zhuǎn)化的類似過(guò)程。C/CH片段生成甲酸酯在Rh₁Ni₇/TiO_2-x和Ni₈/TiO_2-x催化劑上的能壘分別為2.36和2.79 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙醇脫氫和乙醛分解，表明CO和CH_x的轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵步驟。

特別是，Rh₁Ni₇/TiO_2-x上相對(duì)于Ni₈/TiO_2-x的反應(yīng)能壘較低，證實(shí)了在雙金屬載體界面位點(diǎn)上的ESR反應(yīng)得到了促進(jìn)。

A strong bimetal-support interaction in ethanol steam reforming. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38883-x.

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5. Nat. Commun.：2D Cu基高熵氧化物作為活性穩(wěn)定的光熱催化劑

銅（Cu）基納米催化劑是各種工業(yè)催化過(guò)程的基石，但是協(xié)同增強(qiáng)Cu基納米催化劑的催化穩(wěn)定性和活性仍面臨著巨大挑戰(zhàn)?；诖?，日本國(guó)家材料研究所/河北大學(xué)葉金花教授、燕山大學(xué)張利強(qiáng)研究員和河北大學(xué)李亞光博士等人報(bào)道了應(yīng)用高熵原理修飾Cu基納米催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)明了一種PVP模板化方法，可以將6-11種不同元素作為高熵2D材料普遍合成。

以2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x為例，不僅提高了40-800 ℃的燒結(jié)阻力，而且提高了其CO₂加氫活性，500 ℃時(shí)的純CO產(chǎn)率為417.2 mmol g^?1 h^?1，是已有先進(jìn)催化劑的4倍。當(dāng)2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x用于光熱CO₂加氫時(shí)，在環(huán)境太陽(yáng)光照射下，其光化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到36.2%，CO生成率為248.5 mmol g^?1 h^?1，CO產(chǎn)率為571 L。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的燒結(jié)阻力和CO₂加氫活性的機(jī)理。2D Cu₂Ce₇O_x的金屬Cu析出能壘為6.61 eV，明顯大于純CuO的金屬Cu析出能壘。結(jié)果表明，采用CeO₂等金屬氧化物作為載體引入SMSI可以減弱Cu的燒結(jié)。

同時(shí)，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中金屬Cu析出能壘高達(dá)8.85 eV，明顯高于2D Cu₂Ce₇O_x和CuO，因此2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中Cu種的耐燒結(jié)性主要?dú)w因于高熵變化。

對(duì)于Cu NP/CeO₂，Cu-CO中間體（CO* ?+ ?H₂O(g) → CO(g) + H₂O(g)）的釋放表現(xiàn)出1.46 eV的自由能變化，表明這是一個(gè)限制速率的步驟。Cu在Cu NP/CeO₂和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中、C在CO*中的Bader電荷分別為+0.15、+1.38、-0.22|e|，表明Cu-CO在Cu NP/CeO₂和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中的配位分別為共價(jià)配位和離子配位。結(jié)果表明，由于Cu-CO鍵由共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵，Cu-CO在2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上比Cu NP/CeO₂更優(yōu)先解離。

Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5.

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6.?Adv. Funct. Mater.：Mo-RuCoO_x納米陣列助力高效水分解

探索新型高效水裂解催化劑的有效策略對(duì)氫能技術(shù)的發(fā)展具有重要意義?；诖?，北京大學(xué)齊利民教授和四川大學(xué)趙焱教授等人報(bào)道通過(guò)結(jié)合電子學(xué)和空位工程，制備了獨(dú)特的鉬（Mo）摻雜釕-鈷氧化物（Mo-RuCoO_x）納米片陣列，作為析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的高性能雙功能電催化劑。Mo-RuCoO_x納米陣列在電流密度為10 mA cm^?2下的HER和1 M KOH下的OER分別表現(xiàn)出41和156 mV的過(guò)電位。

此外，由Mo-RuCoO_x納米陣列組裝的雙電極電解槽需要低至1.457 V的電池電壓才能達(dá)到10 mA cm^-2的堿性整體水分解。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了摻入Mo對(duì)RuCoO_x的OER和HER催化活性的影響。通過(guò)構(gòu)建Co₃O₄(113)和CoOOH(010)的模型來(lái)表示Co₃O₄和CoOOH的催化表面，Co₃O₄和CoOOH在其共同平面中具有較低的表面能。

電荷密度差表明，對(duì)比Ru-CoOOH和RuCoO_x，加入Mo原子和氧空位調(diào)節(jié)了活性中心的電子結(jié)構(gòu)和吸附能力。特別是Mo原子的加入和氧空位的加入，增強(qiáng)了不對(duì)稱相互作用，導(dǎo)致Ru-CoOOH中Ru、Co和O之間的相互作用更強(qiáng)，減少了RuCoO_x中Co向O的電子轉(zhuǎn)移。

作者研究了上述位點(diǎn)的OER過(guò)程，計(jì)算了相應(yīng)的自由能變化。結(jié)果表明，對(duì)比Co₃O₄，CoOOH上的Co和Ru位點(diǎn)的過(guò)電位更低，催化活性更高。因此，活性O(shè)ER催化劑實(shí)際上是CoOOH而不是Co₃O₄，并且Co₃O₄重構(gòu)越好，催化劑活性越高。

通過(guò)速率決定步驟（RDS）的過(guò)電位來(lái)評(píng)估不同活性位點(diǎn)的催化活性，發(fā)現(xiàn)Co而不是Ru位點(diǎn)對(duì)OER活性有貢獻(xiàn)。此外，氧化中間體可以通過(guò)p-d雜化與活性位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。

Electronic and Vacancy Engineering of Mo-RuCoO_x Nanoarrays for High-Efficiency Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303073.

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7.?Nano Lett.：首次報(bào)道！Fe-SACs促進(jìn)QD光伏中多硫化物氧化還原

開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的多硫化物氧化還原陰極，對(duì)先進(jìn)量子點(diǎn)（QD）光伏技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要?；诖?，北京化工大學(xué)汪樂(lè)余教授和張立鵬博士、中科院高能物理研究馬陳燕等人首次證明了氮摻雜碳（N-C）殼負(fù)載鐵單原子催化劑（Fe-SACs）能夠催化QD光伏中的多硫化物還原。具有FeN₄活性位點(diǎn)的Fe-SACs對(duì)ZnCuInSe-QD光伏（AM1.5G, 100 mW/cm²）的功率轉(zhuǎn)換效率為13.7%，是ZnCuInSe-QD光伏的最高值，優(yōu)于Cu-SACs和N-C催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了SACs（FeN₄和CuN₄）對(duì)SRR的內(nèi)在活性。由于S₄^2?陰離子需要被催化劑吸附，作者計(jì)算了催化劑吸附的S₄^2?的電子性質(zhì)。吸附的S₄^2?陽(yáng)離子與FeN₄催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移比CuN₄或N-C催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移要多得多，表明Fe原子很容易將電子轉(zhuǎn)移到配位的N原子上。

電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)有助于S原子與活性位點(diǎn)之間形成鍵，同時(shí)有利于活化吸附的S₄^2?中的S-S鍵，從而促進(jìn)多硫化物的還原過(guò)程。因此，F(xiàn)eN₄ SAC比N-C和CuN₄ SAC更容易吸附S₄^2?陰離子。

此外，Bader電荷密度分析顯示，F(xiàn)e原子比Cu或C原子具有更多的正電荷。反應(yīng)自由能為-1.06 eV的FeN₄催化劑更有利于吸附S₄^2?離子，遠(yuǎn)低于N-C催化劑或CuN₄ SAC。由于反應(yīng)自由能低，在FeN₄催化劑上的反應(yīng)步驟也很有利。因此，S^2?離子是FeN₄催化劑上的優(yōu)選產(chǎn)物。結(jié)果表明，F(xiàn)eN₄對(duì)多硫化物的還原具有較高的催化活性。

Fe Single Atom Catalysts Promoting Polysulfide Redox Reduction in Quantum Dot Photovoltaics. Nano Lett., 2023, DOI:10.1021/acs.nanolett.3c01064.

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8.?Angew. Chem. Int. Ed.：近100%轉(zhuǎn)化率和選擇性！Cu₃-BT-COF助力H₂O₂光合作用和FFA光氧化

過(guò)氧化氫（H₂O₂）光合作用與生物質(zhì)增值相結(jié)合，既能最大限度地利用能源，又能實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)?；诖耍?strong>華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和陳宜法教授、南京師范大學(xué)俞飛教授等人報(bào)道了一系列具有調(diào)控氧化還原分子結(jié)的COFs（Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF），并研究了H₂O₂與糠醇（FFA）光氧化作用下糠酸（FA）的反應(yīng)。其中Cu₃-BT-COF的FA生成效率可達(dá)575 mM g^-1（轉(zhuǎn)化率約100%；選擇性超過(guò)99%），同時(shí)H₂O₂產(chǎn)率高達(dá)187000 μM g^-1，遠(yuǎn)高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其單體。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了H₂O₂光合作用與FFA光氧化耦合的可能機(jī)理。利用微分電荷密度分析Cu₃-BT-COF結(jié)構(gòu)的電荷分布，發(fā)現(xiàn)BT周圍的靜電電位值為正，表明該區(qū)域比Cu₃更容易獲得電子，親電性更強(qiáng)。

同時(shí)，作者還計(jì)算了FFA和O₂在Cu₃和BT單元可能吸附位點(diǎn)上對(duì)應(yīng)的吸附能。FFA在Cu₃和BT上的吸附能分別為-5.92 eV和-5.66 eV，說(shuō)明FFA比BT更容易吸附Cu₃，而O₂在Cu₃和BT上的吸附能分別為-3.59 eV和-5.2 eV，表明BT比FFA更容易吸附O₂。

此外，作者還計(jì)算出Cu₃-BT-COF的ORR和FOR途徑的自由能。一般而言，ORR生成H₂O₂的反應(yīng)包括三個(gè)基本反應(yīng)（O₂ → *O₂ → *HOOH → HOOH，*代表催化位點(diǎn)），其中最后一步（*HOOH → HOOH）為定速步驟（RDS），其能壘為-1.2 eV。

其中，*O₂和*HOOH形成所對(duì)應(yīng)的自由能分別為-0.29 eV和-1.38 eV。*O₂生成*HOOH對(duì)應(yīng)兩個(gè)加氫步驟，其中H來(lái)自FFA脫氫。結(jié)果表明，F(xiàn)FA脫氫步驟作為FFA光氧化的RDS步驟與H₂O₂光合作用中O₂的逐步加氫密切相關(guān)。

Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H₂O₂ Photosynthesis Coupled with Biomass Valorizations. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303606.