1. EES: CrO₂和IrO₂之間強耦合，助力CrO₂-0.16IrO₂實現(xiàn)高電流密度酸性O(shè)ER

由可持續(xù)電力驅(qū)動的水電解為生產(chǎn)綠色氫能并減少碳排放提供了一種有前途的策略。在各種水電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽因其電流密度大、能量轉(zhuǎn)換效率高和氫氣純度高等優(yōu)點而收到廣泛關(guān)注。到目前為止，對在高電流密度下陰極析氫電催化劑的活性和耐久性方面的研究取得了許多進展。然而，開發(fā)在高電流密度下具有優(yōu)異性能的陽極OER催化劑密度仍具有挑戰(zhàn)性，這影響了PEM電解槽效率和壽命，阻礙了其工業(yè)應用。

近日，清華大學劉碧錄和中科院福建物構(gòu)所柴國良等報道了一種在CrO₂上的孔洞中加入IrO₂產(chǎn)生具有強偶聯(lián)界面的Cr-Ir氧化物電催化劑，該催化劑表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果和理論計算表明，所制備的CrO₂-IrO₂催化劑上的活性IrO₂與耐腐蝕CrO₂之間存在強耦合，減小了Ir-O鍵的長度，并優(yōu)化OER中間體的吸附能，顯著提高了催化劑的活性和耐久性。

因此，得益于CrO₂和IrO₂之間的強耦合，優(yōu)化的CrO₂-0.16IrO₂電催化劑在0.5 M H₂SO₄解質(zhì)中電流密度達到2 A cm^?2時的OER過電位僅為425 mV；該催化劑中的Ir負載量僅為50 μg cm^?2，但其表現(xiàn)出較高的質(zhì)量活性(762 A g_Ir^-1)，并且其在1 A cm^?2電流密度下連續(xù)運行100小時而沒有發(fā)生明顯的活性下降，優(yōu)于商業(yè)IrO₂電催化劑。

此外，使用CrO₂-0.16IrO₂催化劑組裝的PEM電解槽達到1和2 A cm^-2電流密度時僅需1.63 和1.73 V的電池電壓，表明其具有巨大的的工業(yè)應用潛力。綜上，該項研究中報道的催化劑設(shè)計策略可以擴展到其他材料系統(tǒng)和電化學反應，有助于推進PEM在工業(yè)所需的高電流密度下的實際應用。

A Robust Chromium-iridium Oxide Catalyst for High-current-density Acidic Oxygen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01192E

2. JACS: 非常規(guī)雙向壓縮應變Ni-Ir界面，協(xié)同促進堿性氫氧化反應

堿性氫氧化反應(HOR)涉及吸附的氫(H_ad)和羥基(OH_ad)物質(zhì)的偶聯(lián)，因此堿性HOR速率遠低于酸性HOR(數(shù)量級)。根據(jù)Sabatier原理，開發(fā)對兩種反應中間體具有適當結(jié)合能的電催化劑對于加速HOR至關(guān)重要，但實現(xiàn)該目標仍具有挑戰(zhàn)性。近日，中科院化學研究所胡勁松和清華大學張亮等首次提出了一個非常規(guī)的雙邊壓縮應變Ni-Ir界面(Ni-Ir(BCS))作為有效的協(xié)同HOR位點，以協(xié)調(diào)H_ad和OH_ad物種的吸附和活化。

密度泛函理論(DFT)計算表明，在較小的Ni晶格中，Ir晶格受到壓縮，而較大的Ir晶格將周圍的Ni原子推開，導致界面處發(fā)生雙向壓縮應變。在HOR過程中，Ir組分和Ni組分分別作為HOR的H_ad和OH_ad吸附位點，Ir的顯著壓縮應變和從Ni到Ir電子轉(zhuǎn)移的配體效應將Ir中心的過強HBE減弱到中等水平。

同時，鄰近Ni中心的壓縮應變減弱了不利的OHBE(由配體效應引起)，促進了OH_ad物種的反應和解吸。此外，吉布斯自由能和動力學能壘計算表明，H_ad和OH_ad的協(xié)同減弱吸附顯著優(yōu)化了它們的耦合熱力學和動力學。

然后，通過在石墨烯負載的高密度Ni納米晶的晶格中嵌入亞納米級的Ir原子團簇成功構(gòu)建了Ni-Ir(BCS)/G。亞納米尺寸和表面組裝形成了豐富的協(xié)同壓應變位點，同時Ir團簇在非遷移性Ni納米晶中的錨定穩(wěn)定了異質(zhì)界面。

結(jié)果表明，所構(gòu)建的Ni-Ir (BCS)/G材料具有優(yōu)異的HOR性能，其質(zhì)量活性分別是工業(yè)Ir/C和Pt/C的7.95倍和2.88倍，并具有良好的長期耐久性和優(yōu)異的CO耐受性?？偟膩碚f，該項工作詳細闡述了HOR過程中涉及的協(xié)同吸附和多反應物活化，這為合理設(shè)計高效的HOR電催化劑提供了思路。

Unconventional Bilateral Compressive Strained Ni–Ir Interface Synergistically Accelerates Alkaline Hydrogen Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02487

3. JACS: 尺寸效應不可忽視！助力高分散Bi納米粒子電催化還原CO₂制甲酸

為了實現(xiàn)碳循環(huán)的目標，迫切需要尋找有效的方法來降低大氣中CO₂的濃度。電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物和降低大氣中CO₂濃度的一種很有前途的方法。在電催化CO₂RR反應的產(chǎn)品中，甲酸在化學合成、燃料電池和儲氫載體方面具有很大的應用前景。鉍基材料被認為是將CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸的良好電催化劑。然而，如何通過確定鉍納米粒子結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的相關(guān)性以實現(xiàn)有效地生產(chǎn)甲酸仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，香港中文大學余濟美(Jimmy C. Yu)、香港理工大學黃勃龍和勞子桓(Tsz Woon Benedict Lo)等通過從Bi₄Ti₃O₁₂中原位Bi偏析，成功制備出多孔TiO₂均勻負載的Bi納米顆粒催化劑(Bi-TiO₂)，并且根據(jù)退火溫度調(diào)節(jié)Bi的偏析速率，可以改變Bi納米粒子的尺寸。

由于活性Bi中心的大量暴露，對CO₂RR中間體具有適當?shù)奈侥芎虰i和TiO₂之間存在有效的相互作用，在H型電池中，最佳的Bi-TiO₂-700在?1.0 V_RHE下顯示出最高的甲酸鹽法拉第效率，達到95.6%。并且，該催化劑在400 mV的寬電位窗口一直維持高的甲酸鹽法拉第效率(> 90%)。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Bi納米粒子的尺寸對催化劑的電活性和CO₂RR性能有重要的調(diào)節(jié)作用，Bi-TiO₂的電子結(jié)構(gòu)演化經(jīng)歷了一個基于Bi納米顆粒大小的火山趨勢。

最優(yōu)的Bi-TiO₂-700具有中等尺寸的Bi納米顆粒，并由于p帶和d帶中心的上移而表現(xiàn)出最高的電活性；同時Bi-TiO₂中豐富的界面改善了電活性，優(yōu)化了CO₂和*COOH的吸附，有效降低了CO₂RR的能耗、抑制了H2和CO的形成，以及提高了CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的選擇性。

Size Effects of Highly Dispersed Bismuth Nanoparticles on Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04727

4. Nat. Catal.: Au接枝Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶體，低溫下有效增強光驅(qū)動CO₂甲烷化

將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄在熱力學上是有利的，但是活化CO₂需要較大的能量(C=O鍵能為806 kJ mol^?1)。利用太陽能在催化劑表面產(chǎn)生熱能的光熱催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄是一種有前途的方法，可以抵消對化石燃料能源的強烈依賴。通常，在光熱催化反應中，溫度是反應的唯一驅(qū)動力。此外，考慮到光照射主要限于催化劑表面，只能使用最上面的20-100 μm催化劑層進行反應，因此報道的光熱CH₄時空收率遠低于使用熱催化的收率，這限制了光熱催化CO₂甲烷化的實際應用。

基于此，南京大學鐘苗課題組報道了一種Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑，其具有優(yōu)異的光熱催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄并且不需額外加熱。

具體而言，Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶體納米棒為CO₂甲烷化提供高度分散的Ru中心，同時作為可見光-近紅外光吸收劑提高催化劑溫度；并且Au納米粒子能夠吸收可見光，在Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂界面產(chǎn)生強等離子體激元。

此外，同步照明X射線光電子能譜(XPS)、同位素示蹤和電子自旋共振(EPR)分析證明了局部表面等離子體共振(LSPR)誘導的熱電子注入在分散的Ru中心附近產(chǎn)生了大量的產(chǎn)生氧空位(V_O)，從而產(chǎn)生了豐富的Ru-V_O活性中心，顯著增強了光熱催化CO₂甲烷化的活性。

在流動池中，在可見-近紅外光輻照下(350-2500 nm)，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑在80000 mL g_cat^?1 h^?1的高氣時空速(GHSV)下的CH₄產(chǎn)率為473 mmol g_cat^?1 h^?1、約100%的CH₄選擇性，以及約75%的CO₂單程轉(zhuǎn)化率；在可見光照射下(420-780 nm)，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑在間歇式反應器中的CH₄產(chǎn)率為327 mmol g_cat^?1 h^?1、CO₂轉(zhuǎn)化率約為93%，以及約100%的CH₄選擇性。

此外，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂在整個光熱CO₂甲烷化過程中，由于其顯著的抗結(jié)焦性能和抑制了Ru原子的聚集，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。總的來說，該項工作提出的等離子體誘導的光化學和光熱協(xié)同作用機制對于制備多相光化學和光熱催化劑以實現(xiàn)高效率和高產(chǎn)量地合成有價值的碳基化學品起到指導作用。

Light-driven CO₂ Methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ Solid-solution Catalysts with Activities Approaching the Thermodynamic Limit. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00970-z

5. Nat. Commun.: 主客體相互作用誘導動態(tài)活性位點，促進類Fenton反應處理有機廢水

目前，不可生物降解有機污染物的排放造成了嚴重的水污染，基于過硫酸鹽(PDS和PMS)的類Fenton工藝在水處理中受到廣泛關(guān)注。過硫酸鹽活化的第一步是通過在金屬中心上吸附過硫酸鹽來獲得電子轉(zhuǎn)移，然后產(chǎn)生活性物質(zhì)，包括自由基(即O2?^?，?OH和SO₄?^?)和非自由基物質(zhì)(即¹O₂，高價金屬和金屬-PMS復合物)。

近年來，基于對金屬活性位點微環(huán)境的調(diào)控，人們致力于探索具有較高電子轉(zhuǎn)移的金屬活性位點，并了解過硫酸鹽活化過程中自由基轉(zhuǎn)化的機制。然而，在實際反應過程中，由于催化劑與反應物分子之間存在界面雜化，催化劑的局部結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生動態(tài)變化。

近日，南開大學展思輝和天津大學李軼等通過La和Co摻雜對SrTiO₃單元進行電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)修飾(STLC)，以實現(xiàn)SrTiO₃單元的動態(tài)變化，并首次研究了STLC中單元的動態(tài)變化與其在類Fenton反應中的催化性能之間的關(guān)系。

結(jié)果表明，PMS分子和鄰硝基苯酚(ONP)分子可以有效地吸附在STLC上，并在反應過程中誘導不同取向的O-Sr-O和Co/Ti-O鍵的可逆拉伸振動。

XAS和密度泛函理論(DFT)計算表明，STLC的規(guī)律動態(tài)結(jié)構(gòu)變化通過調(diào)節(jié)e_g軌道增強了金屬-O鍵的強度，促進了PMS活化過程中的電子轉(zhuǎn)移。同時，PMS的末端O被吸附在STLC的Co位點上，這一過程有效地促進了關(guān)鍵SO₅*中間體的生成，有利于Co活性中心上過硫酸鹽生成¹O₂和SO₄?^?。得益于高效的反應物種產(chǎn)生以及對各種環(huán)境因素的抗性，STLC顯示出顯示出對類Fenton激活的出色的效能和穩(wěn)定性，并且在各種類型的有機物去除和不同的水基體處理方面也表現(xiàn)出了良好的性能。

綜上，該項工作不僅為類Fenton反應機理的研究提供了基礎(chǔ)性的見解，還為在原子水平上合理設(shè)計類Fenton催化劑提供了策略。

Dynamic Active-site Induced by Host-guest Interactions Boost the Fenton-like Reaction for Organic Wastewater Treatment. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39228-4

6. Angew.: 引入Fe原子以構(gòu)建不對稱配位中心，加速電合成H₂O₂的質(zhì)子溢出

電能作為成本低廉的可再生能源，電化學O₂轉(zhuǎn)化為過氧化氫(H₂O₂)最近已經(jīng)成為在常溫常壓下原位生產(chǎn)H₂O₂的一個很有前景的途徑。然而，H₂O₂的電合成常常需要貴金屬(例如，Pd、Pt、Rh、Ru、Ir等)作為電催化劑，這些貴金屬催化劑的稀缺和高成本限制了其在H₂O₂生成中的廣泛應用。因此，迫切需要設(shè)計并開發(fā)高效的非貴金屬電催化劑以實現(xiàn)高效電合成可直接用于醫(yī)用消毒劑的高濃度H₂O₂，但實現(xiàn)這一目標仍具有挑戰(zhàn)性。

近日，浙江大學侯陽、新南威爾士大學戴黎明和中科院福建物構(gòu)所溫珍海等通過Fe原子與S和N原子在分層結(jié)構(gòu)的多孔碳載體上直接復合，構(gòu)建不對稱單原子Fe催化劑(FeSA-NS/C)，實現(xiàn)了醫(yī)療級消毒劑H₂O₂的電合成。得益于與非對稱配位相關(guān)的獨特電子結(jié)構(gòu)，所制備的FeSA-NS/C催化劑在高電流下顯示出顯著提高的催化活性，并且保持高的H₂O₂選擇性(在100 mA cm^-2電流密度下的H₂O₂選擇性~ 90%)。

此外，F(xiàn)eSA-NS/C催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠在100 mA cm^-2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定電解30小時，并使得H₂O₂達到醫(yī)用消毒劑濃度(5.8 wt.%)。

原位光譜和理論計算表明，不對稱的FeN₃S₁結(jié)構(gòu)直接參與了H₂O₂的合成途徑，并導致高的催化性能；并且，不對稱的FeN₃S₁對于促進H₂O₂電合成過程中OOH*中間體形成起著關(guān)鍵作用。

此外，在FeN₃S₁位點引入S物種促進了質(zhì)子溢出，加速了H₂O₂的解吸，顯著提高了合成醫(yī)療水平H₂O₂的電催化性能。總的來說，這項工作提供了一個設(shè)計和開發(fā)新型不對稱TM-N_4-nX_n-C催化中心的通用策略，有助于開發(fā)非對稱單原子金屬催化劑以實現(xiàn)對消毒劑，甚至是工業(yè)相關(guān)的氨和許多其他化學物質(zhì)的高效電合成。

Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306491

7. AFM: 構(gòu)建Fe₁/NC/(Fe，Co)Se₂異質(zhì)界面，顯著提升可逆氧電催化活性

可充電鋅-空氣電池因其安全性和高能量密度等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)緩慢的動力學過程導致充放電電壓間隙較大，嚴重影響了可充電鋅-空氣電池的性能。雖然貴金屬基催化劑具有良好的氧電催化活性，但其成本高、功能單一，限制了其進一步的應用。因此，合理設(shè)計和制備高效、廉價的雙功能氧電催化劑是推動可充電鋅-空氣電池(ZABs)發(fā)展的關(guān)鍵。

基于此，中南大學雷永鵬和熊禹等報道了一種(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC雙功能電催化劑，該催化劑富含F(xiàn)e₁/NC/硒化物(Fe，Co)Se₂異質(zhì)界面。

性能測試結(jié)果顯示，所制備的(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑的ORR半波電位(E_1/2)為0.88 V_RHE，優(yōu)于商業(yè)Pt/C+RuO₂ (0.848 V_RHE)；該催化劑還具有優(yōu)異的OER活性，其在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為266 mV，Tafel斜率為56.3 mV dec^?1。

此外，(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，無論是對于ORR還是OER，該催化劑經(jīng)過5000個CV循環(huán)后性能下降可忽略不計。

實驗結(jié)果和理論計算表明，F(xiàn)e₁/NC/(Fe，Co)Se₂異質(zhì)界面加速了電子轉(zhuǎn)移，并提供更多的吸附位點；同時，通過構(gòu)建異質(zhì)界面，降低了(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑的d帶中心較低，優(yōu)化了對反應中間體的吸附，從而導致該催化劑具有優(yōu)異的ORR/OER活性。

此外，以(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC作為雙功能陰極催化劑的固態(tài)(SS)ZABs峰值功率密度高達260 mW cm^?2，并且其在50 mA cm^?2電流密度下能夠穩(wěn)定運行80小時，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。總之，該項工作證明了構(gòu)建異質(zhì)界面以提高氧電催化活性的可行性，并為設(shè)計用于ZABs的優(yōu)良的雙功能催化劑提供了指導。

The Heterointerface between Fe₁/NC and Selenides Boosts Reversible Oxygen Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300815

8. AFM: 富勒烯種子策略起大作用，構(gòu)建N摻雜CNO用于高效催化ORR

碳基無金屬納米材料作為鉑族金屬的替代品，在催化關(guān)鍵的能量轉(zhuǎn)換反應(如氧還原反應(ORR)和析氫反應(HER))方面受到人們的高度關(guān)注。在人們的努力下，通過誘導不對稱的電荷/自旋分布，在開發(fā)以石墨烯和碳納米管(CNTs)為基礎(chǔ)的多種碳結(jié)構(gòu)作為優(yōu)秀催化劑方面取得了重大進展。

相反，對其他形式的碳納米材料關(guān)注則少得多，例如碳納米洋蔥(CNO)，它由多個富勒烯狀的碳外殼以“俄羅斯套娃”的方式排列組成。它們獨特的結(jié)構(gòu)特征，包括納米尺寸、各向同性均勻性和高度彎曲的表面，使得CNO成為最有吸引力和最有前途的無金屬電催化劑候選者之一。

近日，華中科技大學盧興和郭昆等利用富勒烯分子作為種子耦合原位生成富含五邊形的石墨片，成功構(gòu)建富含缺陷的N摻雜CNO。具體而言，以C₆₀富勒烯分子為犧牲種子，以三聚氰胺為主要原料，在較低溫度(≤900 °C)和常壓條件下制備出超細尺寸(≈5 nm)的CNO。

在煅燒過程中，C₆₀可以保留三聚氰胺衍生的石墨化碳氮化物在高溫(≥700 °C)下完全升華。由于N的去除和隨后五邊形生成，嚴重變形的石墨碎片連同解體的C₆₀分子合并成具有高曲率的大尺寸納米片，最終形成N摻雜富含缺陷的CNO。

實驗結(jié)果和理論計算表明，得益于多種結(jié)構(gòu)特征的成功集成，所制備的CNOs的ORR半波電位為0.853 V_RHE，而且利用其組裝的鋅-空氣電池(ZAB)也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能；同時，邊緣、N摻雜和五邊形結(jié)構(gòu)都是導致高ORR活性的關(guān)鍵因素，并且在邊緣五邊形處摻雜的N將相鄰的C原子轉(zhuǎn)變成具有相對較低的O₂吸附能壘的ORR活性位點，進一步提高了催化活性。

綜上，這項工作不僅提出了一種制備CNO的簡便策略，而且還顯示出CNO作為高性能碳基無金屬電催化劑的巨大潛力。

A Fullerene Seeded Strategy for Facile Construction of Nitrogen-Doped Carbon Nano-Onions as Robust Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302100