氧還原反應(ORR)是可再生能源轉(zhuǎn)換裝置的重要電催化過程，包括可充電金屬-空氣電池和燃料電池。然而，由于多質(zhì)子和4個電子轉(zhuǎn)移步驟，它的緩慢動力學是目前的主要問題。目前，鉑類貴金屬催化劑是高效的ORR催化劑，但其高昂的價格和儲量的稀缺性限制了其廣泛應用。

因此，無鉑族金屬(PGM-free)電催化劑的設計和制備迫在眉睫。關于不含PGM的電催化劑，包括過渡金屬氧化物，氮化物，碳材料和硫化物，它們之間的強化學相互作用和優(yōu)異的電導率和催化活性，能夠有效的提高催化效率。在這些替代催化劑中，過渡金屬氮化物(TMNs)因其金屬特性、堅固性和較強的耐腐蝕性而顯示出良好的前景。

基于此，河南師范大學白正宇、滑鐵盧大學陳忠偉和Ya-Ping Deng等人構建了TiO_y(Fe₂N_x@TiO_y)裝飾的三維互聯(lián)有序介孔(3DOM)Fe₂N_x。此外，通過引入氮空位，還增加了催化劑的表面積和活性位點并促進了ORR動力學。

本文通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試得到了相應的線性掃描伏安(LSV)曲線，并根據(jù)此評估了催化劑的ORR性能。研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y-60的ORR性能優(yōu)于Fe₂N_x@TiO_y-40，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y-20，F(xiàn)e₂N@TiO_y以及商業(yè)Pt/C。

具體來說，F(xiàn)e₂N@TiO_y的半波電位(E_1/2)為0.79 V，動力學電流密度(J_k)為0.97 mA cm^-2。相比之下，氮缺陷催化劑Fe₂N_x@TiO_y-20(E_1/2=0.80 V，J_k=3.315 mA cm^-2)和Fe₂N_x@TiO_y-40(E_1/2=0.84 V，J_k=26.31 mA cm^-2)的ORR活性有所增強，其中Fe₂N_x@TiO_y-60的E_1/2(0.88 V)和J_k(71.34 mA cm^-2)最高，甚至高于Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_k=30.30 mA cm^-2)。

為了研究催化劑的催化動力學，本文還從LSV曲線得到了所有催化劑的Tafel斜率。其中Fe₂N_x@TiO_y-60的Tafel斜率最小(50 mV dec^-1)，也優(yōu)于Pt/C。具有氮空位的Fe₂N_x的優(yōu)異性能表明氮缺陷可以促進ORR動力學過程。

之后，本文通過理論計算還進一步研究了Fe₂N@TiO_y的電催化機理。計算后發(fā)現(xiàn)，由于缺陷的存在，電子密度在O原子周圍聚集，在Fe原子周圍耗盡，這驗證了電荷從Fe轉(zhuǎn)移到O原子。此外，態(tài)密度(DOS)分析還表明，與Fe₂N@TiO_y(-1.71 eV)相比，氮缺陷導致Fe₂N_x@TiO_y的d帶中心(ε_d)上升到-1.61 eV。隨著DOS的增加，d能帶中心向費米能級移動，這表明吸附物與底物之間的相互作用更強。

值得注意的是，根據(jù)本文計算得到的ORR吉布斯自由能圖還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y的速率決定步驟的△G值比Fe₂N@TiO_y的△G值低(-0.44 eV)，這說明氮空位的存在增加了對^*OOH的吸附，從而降低了反應能壘，提高了催化劑的ORR活性。

總之，理論模擬與實驗研究一致，具有氮空位的Fe₂N_x@TiO_y比Fe₂N@TiO_y具有更高的ORR活性。綜上所述，這項工作確定了缺陷工程在提升催化劑ORR性能方面的潛力，也為制備用于能量轉(zhuǎn)換和儲存的催化劑提供了新的見解。

Ordered Mesoporous Fe₂N_x Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108672.