氫氣具有能量密度高、零碳排放的特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源。值得注意的是，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水是一種高效、環(huán)保的生產(chǎn)高純氫的策略。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重阻礙了電解水的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

目前，電催化氧化熱力學(xué)有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫和肼，已被設(shè)計(jì)用來(lái)替代OER，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能產(chǎn)氫。其中，肼氧化反應(yīng)(HzOR)因其理論電位較低以及更高的安全性而受到廣泛關(guān)注。

到目前為止，大量的努力致力于開(kāi)發(fā)基于非貴金屬的先進(jìn)電催化劑用于HzOR。然而，非貴金屬有促進(jìn)N-N鍵斷裂的趨勢(shì)，導(dǎo)致肼的不完全氧化和副產(chǎn)物NH₃的生成。此外，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的HzOR和析氫反應(yīng)(HER)雙功能電催化劑對(duì)電解系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，溫州大學(xué)牛淑文、陳偉和清華大學(xué)王定勝(共同通訊)等人報(bào)告了一種釕單原子固定的扭曲NiCoP納米線陣列，其可以作為HzOR和HER優(yōu)良的雙功能電催化劑。

本文在不同N₂H₄濃度的1.0 M KOH電解質(zhì)中，測(cè)試了催化劑的催化性能并且商業(yè)Pt/C和Ru/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。從極化曲線可以清楚地看出，當(dāng)電解液為1.0 M KOH且不含N₂H₄時(shí)，在-0.1-0.3 V的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有氧化電流。隨著N₂H₄濃度從0.1 M增加到0.3 M，陽(yáng)極電流密度不斷增加，這表明Ru₁-NiCoP具有一定的HzOR性能。

具體來(lái)說(shuō)，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄電解質(zhì)中，Ru₁-NiCoP僅需要-60 mV的超低電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這比Pt/C低158 mV。與最近報(bào)道的電催化劑相比，Ru₁-NiCoP可以作為優(yōu)秀的候選HzOR催化劑。

令人印象深刻的是，Ru₁-NiCoP實(shí)現(xiàn)100，500 mA cm^-2的電流密度，工作電位僅為10和104 mV，這優(yōu)于NiCoP(40和227 mV)，Pt/C(174和435 mV)和Ru/C(52和524 mV)。然后，本文還在1.0 M KOH中測(cè)試了Ru₁-NiCoP的電化學(xué)HER活性。

令人滿(mǎn)意的是，Ru₁-NiCoP只需要32 mV的超低過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這與目前最先進(jìn)的Pt/C催化劑(37 mV)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Ru/C(44 mV)，NiCoP(95 mV)和裸泡沫鎳(146 mV)。

此外，貴金屬摻雜后的催化劑質(zhì)量活性進(jìn)一步表明，Ru₁-NiCoP的質(zhì)量活性(1.64 A mg^-1@η=100 mV)優(yōu)于Pt/C(0.51 A mg^-1@η=100 mV)和Ru/C(0.35 A mg^-1@η=100 mV)催化劑。令人鼓舞的是，Ru₁-NiCoP構(gòu)成的雙電極電解槽(OHzS)在電池電壓為0.3 V時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，其電流密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的522 mA cm^-2。更加重要的是，由DHzFC供電的OHzS電解槽能夠?qū)崿F(xiàn)自供電制氫，產(chǎn)氫率可達(dá)24.0 mol h^-1 m^-2。

為了從原子水平揭示Ru-SA摻雜NiCoP的HER和HzOR催化機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。令人印象深刻的是，Ru-SA顯示出明顯的電荷消耗，表明電子從Ru-SA轉(zhuǎn)移到周?chē)腘i/Co和P原子。態(tài)密度(DOS)分析還表明，Ru-SA顯著地調(diào)節(jié)了NiCoP的d電子分布。Ru-SA摻入后，費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)明顯增加，有利于活性位點(diǎn)與吸附劑之間的電子傳遞。

此外，d帶中心分析表明，Ru-SA摻入使Ru₁-NiCoP中的d帶中心(-1.10 eV)比NiCoP的d帶中心(-1.06 eV)更遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，這意味著Ru-SA摻雜后反鍵態(tài)被更多的電子填充，能有效的改善H吸附/脫附。

綜上所述，所有這些幾何和電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致表明，Ru-SA可以有效地調(diào)控NiCoP的d電子分布和能級(jí)，從而使得催化劑實(shí)現(xiàn)高效的電催化HER和HzOR?？傊?，本文的工作為實(shí)現(xiàn)節(jié)能產(chǎn)氫提供了一種開(kāi)創(chuàng)性的方法，同時(shí)也為設(shè)計(jì)具有更廣泛應(yīng)用的高效雙功能電催化劑提供了可能性。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308800.

https://doi.org/10.1002/anie.202308800.