過渡金屬二硫化物尤其是二硫化鉬(MoS₂)被認(rèn)為是一種新興的析氫反應(yīng)(HER)催化劑，因為它是一種低成本、地球儲量豐富的層狀礦物，有可能取代Pt族催化劑。通過對MoS₂催化劑的理論和實驗研究，研究人員建立了對催化活性位點的熱力學(xué)認(rèn)識，其中邊緣位點是活性位點，而基面位點是惰性位點。

然而，HER也受到多種因素的共同控制，如界面電荷轉(zhuǎn)移和催化劑的電導(dǎo)率。因此，廣泛的合成方法或改性研究被用以改善催化劑的HER性能。

基于此，中南大學(xué)陳智慧等人通過對次亞磷酸鈉退火，促進(jìn)了MoS₂催化劑活性缺陷的熱化學(xué)生成，其中磷化氫(PH₃)是自發(fā)生成的，并對MoS₂晶格進(jìn)行了化學(xué)調(diào)整。

本文在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對制備的催化劑進(jìn)行了HER測試。在本文優(yōu)化了次亞磷酸鈉的用量后，催化劑的HER活性得到了明顯的提升，在電流密度為10 mA cm^-2時，催化劑的過電位從525 mV顯著降低到260 mV。隨著磷的用量增加至500 mg的時候，催化劑的HER性能則明顯下降。

此外，改性后的催化劑的Tafel斜率從179.4下降到57.4 mV dec^-1，應(yīng)變S-空位MoS₂催化劑和Mo₃S₁₃團(tuán)簇的Tafel斜率最低。降低的Tafel斜率表明，適當(dāng)?shù)娜毕轁舛瓤梢愿纳苿討B(tài)H₂脫附限制步驟。本文最佳的退火條件也清楚地表明了平衡缺陷濃度和催化劑電導(dǎo)率的重要性。

為了驗證PH₃熱化學(xué)退火是否可以從不同的惰性位點產(chǎn)生活性缺陷，本文測試了由2、4、7和100 nm種子層合成的MoS₂，這些種子層可以調(diào)整從水平層到垂直層的幾何結(jié)構(gòu)。研究后發(fā)現(xiàn)，垂直排列的MoS₂(100 nm種子層)經(jīng)過PH₃處理后，當(dāng)磷用量為50 mg時，過電位最小，降低了65 mV。當(dāng)水平排列的MoS₂(4 nm種子層)經(jīng)過PH₃處理后，其磷用量為250 mg時，催化劑過電位降低至70 mV。

總之，本文在磷化氫氣體下通過熱化學(xué)退火法合成了多種缺陷濃度可控的MoS₂催化劑，這些活性缺陷不僅可以調(diào)節(jié)質(zhì)子的熱力學(xué)吸附/脫附，還可以調(diào)節(jié)界面能級以促進(jìn)電子傳遞，最終優(yōu)化了催化劑的HER活性。

此外，本文還利用XPS、XANES和EPR對MoS₂催化劑的缺陷形成和保留的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜經(jīng)過PH₃熱化學(xué)退火后，HER活性得到了增強(qiáng)，這表明在基面和垂直邊緣都可以形成缺陷。

更加重要的是，電化學(xué)微反應(yīng)器研究證實，質(zhì)子對活性位點的吸附比電荷轉(zhuǎn)移過程更顯著，催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能(在10 mA cm^-2時過電位為-100 mV)。本研究不僅為合成富缺陷的大面積二維電化學(xué)催化劑提供了一種高效便捷的策略，而且從界面和表面修飾的調(diào)控方面闡明了HER增強(qiáng)機(jī)制，給出了高性能MoS₂族電化學(xué)催化劑的設(shè)計原則。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.