在木質(zhì)素解聚中，C-O鍵的裂解是關(guān)鍵步驟?；诖?，中科院大連化學(xué)物理研究所/蘭州大學(xué)李燦院士、蘭州大學(xué)李澤龍教授等人報(bào)道了一類在氧空位（O_v）的CeO₂上負(fù)載的不同Ni種類（即SSNi和NiNPs）。其中，NiNPs/CeO₂在二苯醚（DPE，木質(zhì)素模型化合物）的C-O鍵的氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，而單位點(diǎn)Ni（SSNi）在反應(yīng)中幾乎沒有活性。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Ni/CeO₂中不同Ni位點(diǎn)和O_v對DPE氫解的影響。計(jì)算得到Ni/CeO₂催化劑SSNi位點(diǎn)上的DPE吸附能為-0.47 eV，與CeO₂(111)上的DPE吸附能O_v（-0.42 eV）接近。DPE在NiNPs/CeO₂的Ni位點(diǎn)上的吸附（-1.54 eV）明顯強(qiáng)于在CeO₂(111)基面上的吸附，在Ni/CeO₂(111)上形成O_v進(jìn)一步增強(qiáng)到-1.67 eV。

結(jié)果表明，對比SSNi位點(diǎn)，DPE更傾向于吸附在NiNPs位點(diǎn)上，而在CeO₂上形成O_v可進(jìn)一步增強(qiáng)DPE在NiNPs位點(diǎn)上的吸附，與催化劑對DPE氫解的催化活性有關(guān)。

Bader電荷計(jì)算表明，原始CeO₂(111)上負(fù)載的NiNPs的正電荷為1.65，高于CeO₂(111)-O_v的正電荷1.61。結(jié)果表明，在NiNPs附近的O_v可顯著調(diào)節(jié)NiNPs的電子態(tài)，從而增強(qiáng)了DPE對Ni/CeO₂的吸附。需注意，生成的O_v可直接影響O_v附近的Ni位點(diǎn)，從而提高了Ni/CeO₂對C-O鍵氫解的催化活性。

因此，作者認(rèn)為O_v附近的Ni位點(diǎn)可能是破壞C-O鍵的有效活性位點(diǎn)。DPE主要通過苯環(huán)與NiNPs的相互作用吸附在NiNPs上，氧原子的吸附促進(jìn)DPE的C-O鍵斷裂，生成Ph*和PhO*。Ni位點(diǎn)上解離的H*傾向于進(jìn)入Ph*或PhO*，與Ph*的形成相比，PhOH*的形成更有利。

Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02303.