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1. JACS: 理論計(jì)算結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)，揭示Mxene上C-N電偶聯(lián)反應(yīng)的活性和選擇性路線

催化頂刊集錦：JACS、EES、Angew.、Chem、AFM、ACS Nano、ACS Catal.等成果

直接電化學(xué)C-N偶聯(lián)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)過量CO₂/N₂或有害含氮NO^3-/NO^2-陰離子高效利用并生成高價(jià)值產(chǎn)物(包括尿素、甲胺和乙酰胺)的有效方法。眾所周知，初始C-N鍵的形成步驟是決定C-N偶聯(lián)活性和選擇性的關(guān)鍵。

然而，關(guān)于C-N鍵形成步驟，特別是關(guān)于偶聯(lián)前體，仍然存在許多爭(zhēng)論。根據(jù)前人的研究，碳前體被廣泛認(rèn)為是*CO，而氮前驅(qū)體仍然不確定。典型的氮前驅(qū)體包括在Te/Pd納米晶和Cu@Zn納米線上的*NH₂、在Cu(100)表面和Fe-Ni雙原子催化劑上的*NH、在Pd/Cu/TiO₂表面上的*N₂，以及在氧誘導(dǎo)的CeO₂納米棒上的*NO。由于氮前驅(qū)體的復(fù)雜性和C-N偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的不明晰，限制了新型選擇性催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋和焦研等通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)相結(jié)合的方法，尋找可能的C-N偶聯(lián)反應(yīng)途徑的活性和選擇性的一般描述符，并建立它們與電催化劑物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。

通過密度泛函理論計(jì)算，研究了54種Mxene表面上*CO與各種含氮中間體的一系列不同的C-N偶聯(lián)路徑。結(jié)果表明，C-N鍵形成的反應(yīng)能與*CO(E_ad-CO)的吸附強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系；在選擇性方面，C-N偶聯(lián)和其他競(jìng)爭(zhēng)途徑如CRR和NRR可能與*N和*CO(E_ad-N和E_ad-CO)的同時(shí)吸附能力相關(guān)。

為了實(shí)現(xiàn)良好的C-N偶聯(lián)活性和選擇性，MXene催化劑應(yīng)具有適度的*CO吸附(E_ad-CO在?2.7 eV左右)和穩(wěn)定的*N吸附能力(E_ad-N小于?2.5 eV)。為了能夠評(píng)估更廣泛的MXene材料，使用SISSO ML算法確定了一般描述符E_ad-CO和E_ad-N與MXene催化劑原子特征的關(guān)系式。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)包含162個(gè)MXenes結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行了高效篩選，避免了耗時(shí)的密度泛函計(jì)算。結(jié)果顯示，Ta₂W₂C₃具有最佳的C-N偶聯(lián)活性和選擇性，與DFT驗(yàn)證結(jié)果一致。總的來說，該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)電催化材料以實(shí)現(xiàn)高效的C-N偶聯(lián)過程提供了一種新的方法，簡(jiǎn)化了復(fù)雜反應(yīng)高效催化劑的篩選過程，并且其可以被推廣到更廣泛的電催化反應(yīng)，以促進(jìn)可持續(xù)綠色化學(xué)品的生產(chǎn)。

Activity and Selectivity Roadmap for C–N Electro-Coupling on MXenes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05171

2. EES: 半波電位達(dá)0.944 V！Cu-N₄中心助力Fe原子團(tuán)簇高效催化ORR

開發(fā)高效、低成本的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑對(duì)于燃料電池和金屬-空氣電池的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。然而，O=O鍵斷裂所需的高能量和4e^?/4H⁺轉(zhuǎn)移過程緩慢的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致大多數(shù)電催化劑的ORR性能不理想。盡管Pt基金屬(PGM)催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出最先進(jìn)的活性，但大規(guī)模應(yīng)用受到價(jià)格高昂和稀缺性的限制。

原子分散的FeN₄催化劑被證明是PGM有前途的替代品，但大多數(shù)報(bào)道的FeN₄催化劑由于類超氧O₂吸附導(dǎo)致的O?O鍵斷裂能力較差。Fe原子團(tuán)簇有望通過形成類過氧化物的O₂吸附來促進(jìn)O?O鍵的裂解，但鐵團(tuán)簇和含氧中間體之間過強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度抑制了其活性。

基于此，阿爾伯塔大學(xué)李智課題組報(bào)道了一種高ORR活性的Fe_x/Cu?N@CNF催化劑，其中Fe原子團(tuán)簇由相鄰的單個(gè)CuN₄位點(diǎn)錨定在多孔碳納米纖維膜上。泛函理論密度(DFT)計(jì)算顯示，CuN₄位點(diǎn)協(xié)助激活O₂以減少O₂*質(zhì)子化的能壘，調(diào)制Fe d軌道和O p軌道的重疊來促進(jìn)OOH*中間體中O?O鍵斷裂，從而顯著提高整體ORR活性；同時(shí)，F(xiàn)e_x/Cu?N@CNF催化劑內(nèi)相互連接的微孔和介孔賦予材料豐富的活性位點(diǎn)和快速的物質(zhì)運(yùn)輸特性，進(jìn)一步增強(qiáng)了ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的Fe_x/Cu?N@CNF催化劑的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)分別為1.03 V和0.944 V，并且在堿性介質(zhì)中具有顯著的耐久性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和大多數(shù)報(bào)道的催化劑。

此外，使用Fe_x/Cu?N@CNF組裝的鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量(1110.4 mA h g^?1，100 mA cm^?2)和超過400小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)耐久性，超過了基于Pt/C的鋅-空氣電池。綜上，該項(xiàng)工作不僅強(qiáng)調(diào)了單原子對(duì)金屬原子團(tuán)簇的影響，而且為設(shè)計(jì)高活性催化劑提供了一種新的和有效的策略。

Single Cu?N₄ Sites enable Atomic Fe Clusters with High-performance Oxygen Reduction Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00840A

3. Angew.: MXene調(diào)節(jié)金屬-氧化物界面，改進(jìn)中間構(gòu)型實(shí)現(xiàn)高選擇性CO₂RR

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的有前景的方法。在眾多CO₂RR產(chǎn)物中，CO被廣泛用作工業(yè)過程的基本化學(xué)原料。雖然CO₂-CO過程的熱力學(xué)過電位接近于零，但CO₂RR過程中形成自由基離子CO₂˙^?中間體具有較大的過電位(?1.9 V)。此外，具有相似熱力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)導(dǎo)致CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO的選擇性較低。因此，迫切需要設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高活性和選擇性的有效電催化劑來降低CO₂活化的反應(yīng)能壘和抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組開發(fā)了一種獨(dú)特的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x催化劑，其中Ag-ZnO界面與MXene納米片化學(xué)耦合，實(shí)現(xiàn)了高效的CO₂?CO轉(zhuǎn)化。

具體而言，所制備的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，包括Ti₃C₂T_x Mxene調(diào)控的Ag-ZnO界面、表面欠配位和介孔納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑具有高的內(nèi)在電催化活性和大量暴露的表面活性位點(diǎn)。與預(yù)期的一樣，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x顯示出較高的CO₂RR性能，CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率接近100%，并且在?0.87 V時(shí)CO的部分電流密度為22.59 mA cm^?2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在Mxene調(diào)控的Ag-ZnO界面中，Ag的給電子作用和d帶中心上移不僅調(diào)節(jié)了*COOH的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)CO的生成，還抑制了競(jìng)爭(zhēng)性HER，進(jìn)一步提高了CO₂轉(zhuǎn)化為CO的選擇性。

此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主要CO_L中間體能夠加速CO的快速解吸，導(dǎo)致高的CO部分電流密度。綜上，該項(xiàng)工作提出了一種合理的金屬-氧化物與MXene偶聯(lián)界面催化劑設(shè)計(jì)思路，為未來設(shè)計(jì)和開發(fā)具有獨(dú)特金屬-氧化物界面的CO₂RR電催化劑提供了指導(dǎo)。

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304179

4. Chem: 反向摻雜IrO_x/Ti，減弱Ir-O相互作用以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定催化酸性O(shè)ER

質(zhì)子交換膜電解水(PEMWE)技術(shù)能夠利用可再生電能在酸性條件下將水轉(zhuǎn)化為綠色氫氣。但是，由于陽極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要大的過電位才能驅(qū)使其反應(yīng)，嚴(yán)重制約了產(chǎn)氫效率。Ir基催化劑在OER活性和穩(wěn)定性之間取得了最佳的平衡，但仍然受到質(zhì)量活性低和Ir缺乏的限制。

同時(shí)，高電解電壓(> 1.6 V)和苛刻的酸性腐蝕條件不可避免地導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)變形和失活。因此，需要開發(fā)有效的策略來提高Ir基催化劑的穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)高效催化酸性O(shè)ER。

近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所邢巍、葛君杰和王穎等提出了一種新的反摻雜方法，將Ti原子摻雜到IrO_x/Ir基質(zhì)的表面層(Ti-IrO_x/Ir)中。其中，催化劑中的Ir-O-Ti單元可以同時(shí)提高OER的活性和穩(wěn)定性。性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的Ti-IrO_x/Ir催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中達(dá)到10 mA cm^?2電流密度時(shí)的OER過電位僅為254 mV，Tafel斜率為48 mV dec^?1。

此外，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)后過電位僅增加了36 mV，并且反應(yīng)后材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌基本保持不變，證明Ti-IrO_x/Ir具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ti-IrO_x/Ir催化劑優(yōu)異的OER活性可歸因于：1.低電負(fù)性的Ti通過橋氧將電子施加給相鄰Ir位點(diǎn)，從而削弱Ir-O相互作用，從而通過吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)激發(fā)IrO_x/Ir的活性；2.晶格氧機(jī)制(LOM)中限制O-O鍵的形成以及Ti通過抑制Ir過氧化，減少了活性Ir物種的溶解，從而提高了IrOx/Ir的穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作從原子角度揭示了Ti-IrO_x/Ir催化劑在酸性O(shè)ER中活性和穩(wěn)定性提升的原因，對(duì)于設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的酸性O(shè)ER催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。

Inverse Doping IrO_x/Ti with Weakened Ir-O iInteraction toward Stable and Efficient Acidic Oxygen Evolution. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.044

5. AFM: 陽離子取代誘導(dǎo)d帶中心調(diào)制，控制Co₃O₄催化臭氧化CH₃SH

光化學(xué)煙霧和細(xì)顆粒物(PM2.5)的形成主要是由揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)引起的。特別是含硫揮發(fā)性有機(jī)化合物，通常對(duì)生物體具有高毒性，在環(huán)境中具有持久性，被大多數(shù)國(guó)家視為需要嚴(yán)格控制的目標(biāo)污染物。非均相催化臭氧氧化技術(shù)具有處理效率高、操作溫度低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的含硫有機(jī)廢氣處理技術(shù)之一。催化臭氧氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)產(chǎn)生高度活性的氧自由基，減低催化氧化處理的難度。因此，為了實(shí)現(xiàn)高效的CH₃SH去除，有必要開發(fā)催化臭氧氧化的高活性催化劑。

近日，中山大學(xué)何春、方晶云和華南師范大學(xué)舒東等通過MOF熱解策略制備出Ni和Mg取代的Co₃O₄(NiCo₂O₄和MgCo₂O₄)，并研究了其在催化臭氧氧化CH₃SH過程中性能提高和下降的機(jī)理。具體而言，Ni和Mg對(duì)Co₃O₄的取代使費(fèi)米能級(jí)附近的電子能帶向高能方向移動(dòng)，導(dǎo)致催化劑與O₃的成鍵強(qiáng)度發(fā)生調(diào)制，從而調(diào)節(jié)CH₃SH氧化的整體活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCo₂O₄催化性能的提高歸因于Co²⁺/Co³⁺比值的增加，這是由于相鄰晶格O與Ni和Co陽離子的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致良好的氧化還原性和氧的流動(dòng)性。因此，NiCo₂O₄催化劑在50 ppm CH₃SH和40 ppm O₃條件下，室溫下運(yùn)行20 h后，對(duì)CH₃SH的去除率可達(dá)到90%左右。

然而，Mg和Co陽離子之間的部分電子轉(zhuǎn)移降低了Co²⁺/Co³⁺的比例，從而降低了MgCo₂O₄對(duì)CH₃SH氧化的催化性能。同時(shí)，Mg的取代過度增強(qiáng)了與O₃的鍵合強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑活性急劇下降。

相反，Ni取代導(dǎo)致催化劑發(fā)生晶格畸變和氧空位，使得d帶中心適度上移，優(yōu)化了吸附氧物種和Co位點(diǎn)的反鍵狀態(tài)，降低了O_ad*和O₂*的生成自由能，從而提高了催化劑催化臭氧氧化CH₃SH的活性和穩(wěn)定性。

總的來說，該項(xiàng)工作通過Ni和Mg取代Co催化劑調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性、氧物種遷移率和Co²⁺/Co³⁺比來改善和降低催化性能，這為設(shè)計(jì)用于催化臭氧氧化有機(jī)污染物的過渡金屬氧化物催化劑提供了指導(dǎo)。

Cation Substitution Induced d-Band Center Modulation on Cobalt-Based Spinel Oxides for Catalytic Ozonation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301677

6. ACS Nano: Ce⁴⁺ 4f和O 2p發(fā)生非常規(guī)耦合，穩(wěn)定Cu⁺物種并促進(jìn)CO₂轉(zhuǎn)化為C₂H₄

電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品(如CO，HCCOH或CH₄，CH₃OH，多碳產(chǎn)品和碳?xì)浠衔?C₂₊))的最有前景的方法。其中，C₂H₄在化學(xué)工業(yè)中占據(jù)重要地位，是合成其他燃料的重要原料。

在各種過渡金屬催化劑中，銅基催化劑具有較高的法拉第效率和較高的C₂₊電流密度。然而，在CO₂RR條件下，由于活性Cu⁺物種被電還原為金屬Cu而迅速失活，這阻礙了CO₂RR的進(jìn)一步發(fā)展。

為了解決這個(gè)問題，已經(jīng)開發(fā)了幾種策略，如等離子體激活、元素?fù)诫s、界面修飾、合金化等以穩(wěn)定Cu⁺物種。然而，在苛刻的CO₂RR條件下有效穩(wěn)定Cu⁺仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因此，了解銅基催化劑中Cu價(jià)態(tài)與C₂₊產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系至關(guān)重要。

基于此，北京化工大學(xué)嚴(yán)乙銘和楊志宇等通過在Ce-Cu₂O中構(gòu)建Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d結(jié)構(gòu)，研究了高階軌道Ce⁴⁺ 4f共價(jià)對(duì)穩(wěn)定Cu⁺物種的作用以及Cu⁺活性位與C₂₊選擇性之間的潛在關(guān)系。結(jié)果表明，Ce-Cu₂O催化劑中的Ce-O-Cu結(jié)構(gòu)有效地抑制了晶格氧的流失，并通過Ce⁴⁺ 4f-O 2p相互作用穩(wěn)定了Cu⁺。

重要的是，Ce-Cu₂O催化劑在?1.3 V時(shí)的C₂H₄/CO比值為1.93，明顯高于純Cu₂O催化劑(C₂H₄/CO為1.14)，表明Ce-Cu₂O催化劑具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。此外，在苛刻的CO₂RR條件下，Ce-Cu₂O催化劑能夠連續(xù)7小時(shí)穩(wěn)定生產(chǎn)C₂H₄。

原位表征和理論計(jì)算表明，Ce-Cu₂O催化劑中穩(wěn)定的Cu⁺物種存在于CO₂RR整個(gè)過程中，以及Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d結(jié)構(gòu)中高階Ce⁴⁺ 4f軌道和O 2p軌道之間發(fā)生非常規(guī)耦合。此外，Ce⁴⁺ 4 f和O 2p之間的非常規(guī)耦合降低了Ce-Cu₂O上反應(yīng)中間體的吸附能，增強(qiáng)了CO₂的活化，以及促進(jìn)CO*中間體二聚反應(yīng)生成C₂H₄。

綜上，該項(xiàng)工作證明了高階軌道4 f共價(jià)穩(wěn)定Cu⁺的有效性，并建立了銅的價(jià)態(tài)和乙烯選擇性之間的關(guān)系，這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于設(shè)計(jì)基于銅離子活性位點(diǎn)的高效CO₂RR催化劑具有重要意義。

Boosting CO₂ Electroreduction to C₂H₄ via Unconventional Hybridization: High-Order Ce⁴⁺ 4f and O 2p Interaction in Ce-Cu₂O for Stabilizing Cu⁺. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03952

7. Nano Lett.: 剖幽析微：揭示IrFeCoNiCu高熵合金在酸性O(shè)ER下的結(jié)構(gòu)演變

利用可再生電能在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分解水是大規(guī)模制氫的重要途徑。然而，作為陽極半反應(yīng)的析氧反應(yīng)(OER)由于其緩慢的動(dòng)力學(xué)和苛刻的反應(yīng)環(huán)境阻礙了高效質(zhì)子交換膜水電解器的廣泛應(yīng)用。目前，IrO₂和RuO₂是最先進(jìn)的酸性O(shè)ER催化劑，但由于Ir和Ru的溶解，它們?cè)谒嵝詶l件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然不足。因此，迫切需要開發(fā)具有更高活性和穩(wěn)定性的OER催化劑，以實(shí)現(xiàn)更有效的酸性水分解。

基于此，加州大學(xué)伯克利分校楊培東課題組利用微波輔助沖擊合成法在碳紙上合成IrFeCoNiCu-HEA納米顆粒，其表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)ER活性。OER性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的IrFeCoNiCu-HEA催化劑在0.1 M HClO₄溶液中僅需302 mV的過電位就能達(dá)到10 mA cm^?2的電流密度，并且其Tafel斜率為58.0 mV dec^?1，由于純的Ir催化劑和其他IrM雙金屬系統(tǒng)。

此外，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)，過電位僅增加60 mV，而相同條件下Ir催化劑的過電位增加120 mV。

此外，研究人員分析了催化劑在OER前后的結(jié)構(gòu)變化。STEM-EDX圖顯示出IrFeCoNiCu-HEA催化劑在經(jīng)歷初始電化學(xué)CV活化后，在納米粒子表面形成了一層平均厚度約2-6 nm的富Ir殼層(說明封裝的碳層和3d金屬原子(Fe，Co，Ni和Cu)從納米粒子表面溶解)，同時(shí)納米粒子的核保持了高熵合金特有的元素分布均勻性，沒有明顯的相分離或元素偏析；在經(jīng)歷4小時(shí)、8小時(shí)和12小時(shí)10 mA cm^-2計(jì)時(shí)電位測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)富含Ir的殼的平均厚度沒有顯著增加，這表明活化后的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的，并沒有經(jīng)歷進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)衰變。

以上結(jié)果表明，高熵合金納米粒子在暴露于苛刻的電催化環(huán)境(如高氧化和酸性條件)后，也容易發(fā)生表面結(jié)構(gòu)變化；近表面的熵穩(wěn)定效應(yīng)不足以克服表面電化學(xué)氧化還原的影響，導(dǎo)致一定程度的表面重構(gòu)。

Understanding the Structural Evolution of IrFeCoNiCu High-Entropy Alloy Nanoparticles under the Acidic Oxygen Evolution Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01831

8. ACS Catal.: 氧空位起大作用，調(diào)控NiNPs電子態(tài)以促進(jìn)木質(zhì)素模型化合物氫解

木質(zhì)素是全球含量第二豐富的生物聚合物，也是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中唯一由芳香族結(jié)構(gòu)單元組成的生物質(zhì)，被認(rèn)為是石腦油和煤的理想替代品，可用于生產(chǎn)高附加值的芳香族衍生物和儲(chǔ)能碳水化合物。木質(zhì)素中70%的結(jié)構(gòu)單元通過芳香族C?O鍵連接，因此芳香族C?O鍵的活化和斷裂對(duì)木質(zhì)素的解聚至關(guān)重要。

負(fù)載型鎳催化劑價(jià)廉易得，是一種很有前途的 DPE 氫解催化劑。木質(zhì)素中C?O鍵的主要類型包括α-O-4，β-O-4和4-O-5連接。其中，4-O-5鍵的鍵離解能遠(yuǎn)大于木質(zhì)素中其他C?O鍵的鍵離解能，因此，4-O-5鍵的斷裂是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素解聚的關(guān)鍵。

為了研究4-O-5鍵的斷裂，中科院大連化物所李燦和蘭州大學(xué)李澤龍等成功制備了Ni/CeO₂催化劑，并將其用于典型的模型分子二苯醚(DPE)的裂解反應(yīng)。具體而言，研究人員分別在CeO₂載體上負(fù)載了Ni單活性位點(diǎn)(SSNi)和Ni納米顆粒(NiNPs)，并且在DPE的裂解反應(yīng)中，NiNPs/CeO₂催化劑表現(xiàn)出99%的轉(zhuǎn)化率和較高的苯和醇選擇性，而負(fù)載SSNi/CeO₂催化劑沒有表現(xiàn)出催化活性。此外，與SSNi相比，NiNPs能夠促進(jìn)DPE和H₂的吸附和活化，這在DPE的氫解反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，NiNPs/CeO₂和SSNi/CeO₂具有明顯的DPE裂解反應(yīng)活性差異，這可歸因于: 1.與SSNi相比，具有整體Ni位點(diǎn)的NiNPs增強(qiáng)了底物在NiNPs上的吸附，表現(xiàn)出良好的催化活性；2.NiNPs與載體界面處形成的氧空位(O_v)可進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素模型化合物的吸附，提高C?O鍵的氫解活性；3.O_v調(diào)節(jié)了附近Ni位點(diǎn)的電子態(tài)，使其成為木質(zhì)素模型化合物中C?O鍵斷裂的高效活性位點(diǎn)。

總的來說，該項(xiàng)工作揭示了O_v對(duì)木質(zhì)素模型化合物中C?O鍵的氫解作用，為合理設(shè)計(jì)金屬負(fù)載型催化劑以用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中C?O鍵的氫解反應(yīng)提供了理論指導(dǎo)。

Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02303

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