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研究背景

共價(jià)橡膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的壽命和可用性取決于它們?cè)诶爝^(guò)程中反復(fù)拉伸的能力。在足夠高的應(yīng)變下，網(wǎng)絡(luò)通過(guò)形成裂紋而破裂，該裂紋隨后通過(guò)材料傳播到失效點(diǎn)。宏觀層面的撕裂在分子水平上受到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的聚合物鏈的抑制，這些聚合物鏈需要斷裂才能使裂縫擴(kuò)展。

共價(jià)鏈的斷裂是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的——典型的均裂鍵斷裂，該反應(yīng)被擴(kuò)展的裂縫前沿的過(guò)伸鏈的張力加速。然而，有可能設(shè)計(jì)并納入一小部分機(jī)械可剪切官能團(tuán)(機(jī)械團(tuán))，其反應(yīng)性主導(dǎo)鏈斷裂。在這樣的系統(tǒng)中，網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)可能會(huì)反映出機(jī)械團(tuán)的力耦合反應(yīng)性。

成果簡(jiǎn)介

共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能通常來(lái)自于聚合物鏈的永久末端連接或交聯(lián)，更容易斷裂的分子連接物可能會(huì)產(chǎn)生撕裂所需能量更少的材料。

近日，美國(guó)杜克大學(xué)Stephen L. Craig教授、Michael Rubinstein教授和Jeremiah A. Johnson教授等人報(bào)道了環(huán)丁烷基機(jī)械團(tuán)交聯(lián)劑突破了力觸發(fā)的裂環(huán)作用，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度是傳統(tǒng)類似物的九倍。與以往認(rèn)識(shí)相反，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用較弱機(jī)械強(qiáng)度的交聯(lián)劑時(shí)，有助于形成更堅(jiān)韌的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

這種反應(yīng)是由于長(zhǎng)而強(qiáng)的聚合物主鏈和交聯(lián)劑的斷裂力的結(jié)合，在相同的時(shí)間尺度下，交聯(lián)劑的斷裂力比對(duì)照交聯(lián)劑小約五倍。增強(qiáng)的韌性沒(méi)有與非共價(jià)交聯(lián)相關(guān)的滯后，并且在兩種不同的丙烯酸酯彈性體中，在疲勞和恒定位移速率張力中，在凝膠和彈性體中都可以觀察到。

這項(xiàng)工作以“Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Science》上。第一作者為中國(guó)學(xué)者，博士生Shu Wang。祝賀！

博士生一作！顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知，這項(xiàng)突破性成果問(wèn)鼎Science！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 交聯(lián)劑的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)和機(jī)械化學(xué)反應(yīng)

圖2. 彈性體的力學(xué)特性

當(dāng)機(jī)械載體嵌入到每條彈性活性網(wǎng)絡(luò)鏈的中間時(shí)(圖1A)，分子和材料性質(zhì)以直觀的令人滿意的方式相關(guān)聯(lián):在給定的時(shí)間尺度上，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)需要較少的力來(lái)斷裂，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)較弱。作者很想知道，當(dāng)機(jī)械團(tuán)通過(guò)隨機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的側(cè)鏈交聯(lián)將網(wǎng)絡(luò)保持在一起時(shí)，這種關(guān)系是否仍然存在(圖1B)。研究發(fā)現(xiàn)，材料性質(zhì)再次強(qiáng)烈依賴于機(jī)械團(tuán)的力耦合反應(yīng)性。

作者所用的方法如圖1C所示。通過(guò)2-甲氧基乙基丙烯酸酯單體(M)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，形成具有長(zhǎng)聚丙烯酸酯骨架(圖1B和圖1C中的淺灰色鏈)的側(cè)鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。聚合由光引發(fā)劑(PI)引發(fā)，主鏈的平均聚合度由鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)控制。

該體系中的主鏈定義為通過(guò)自由基聚合形成的聚丙烯酸酯主鏈;例如，聚合沒(méi)有交聯(lián)劑(C)的預(yù)凝膠溶液直接產(chǎn)生初級(jí)鏈(線性聚丙烯酸酯)作為熔體，沒(méi)有明顯的機(jī)械完整性。然而，用雙丙烯酸酯交聯(lián)劑C1和C2分別聚合預(yù)凝膠溶液會(huì)形成兩個(gè)滲透彈性體網(wǎng)絡(luò)E1和E2，因?yàn)镋1和E2中的主鏈由交聯(lián)劑C1和C2結(jié)合在一起。

C1是一種順式二芳基取代的環(huán)丁烷基機(jī)械團(tuán)，在張力下通過(guò)力偶聯(lián)[2 + 2]裂環(huán)反應(yīng)形成兩個(gè)肉桂酸酯(圖1D)，而交聯(lián)劑C2由常見(jiàn)的碳?xì)滏I和碳氧鍵組成，其機(jī)械化學(xué)強(qiáng)度很強(qiáng)。用單分子力譜表征了C1環(huán)可逆的力耦合動(dòng)力學(xué)。

C1和普通C-C鍵的壽命-力關(guān)系的模擬數(shù)據(jù)如圖1E所示。實(shí)現(xiàn)與材料撕裂相關(guān)的壽命(在微秒到秒之間)所需的力對(duì)于C1來(lái)說(shuō)大約比C2和網(wǎng)絡(luò)的其他分子組分的預(yù)期力低五倍。盡管這兩種彈性體具有相似的網(wǎng)絡(luò)連通性，但作者注意到，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，它們的無(wú)缺口薄膜在拉伸時(shí)斷裂非常不同(圖2B)。

用較弱的交聯(lián)劑制成的網(wǎng)絡(luò)E1明顯比用較強(qiáng)的交聯(lián)劑制成的E2更難撕裂。環(huán)丁烷反應(yīng)性對(duì)韌性的影響幾乎與末端連接體系(圖1A)中觀察到的結(jié)果完全相反，在末端連接體系中，將類似的機(jī)械基團(tuán)嵌入到鏈的中間，與非機(jī)械基團(tuán)控制相比，撕裂能降低8倍。在這里，通過(guò)機(jī)械上弱得多的反應(yīng)物將聚合物鏈拼接在一起，可以得到更堅(jiān)韌的材料。

圖3. 弱交聯(lián)劑的機(jī)械化學(xué)增韌機(jī)理

結(jié)合先前關(guān)于機(jī)械團(tuán)活性與材料特性之間的定量關(guān)系的報(bào)告，當(dāng)前的工作強(qiáng)調(diào)了機(jī)械團(tuán)的位置(沿著聚合物鏈與在交聯(lián)處)、類型(剪切與非剪切)以及機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性如何共同作用，從而決定了它們所包含的網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械特性。

當(dāng)機(jī)械團(tuán)沿著網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的每條承載應(yīng)力的聚合物鏈結(jié)合時(shí)，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性與網(wǎng)絡(luò)韌性之間存在直接關(guān)聯(lián)——機(jī)械團(tuán)越容易斷裂，就越容易撕裂網(wǎng)絡(luò)。然而，用類似的不可斷裂機(jī)械團(tuán)鏈代替可斷裂的機(jī)械團(tuán)鏈會(huì)產(chǎn)生增韌效果，因?yàn)楹笳邥?huì)釋放“隱藏長(zhǎng)度”，而不是斷裂。并將單鏈水平的增強(qiáng)性能轉(zhuǎn)化為宏觀材料。

然而，當(dāng)機(jī)械載體作為常規(guī)側(cè)鏈交聯(lián)劑加入時(shí)，反應(yīng)則相反。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性更強(qiáng)(更弱)的機(jī)械載體導(dǎo)致更堅(jiān)固而不是更脆的網(wǎng)絡(luò)(圖2D)，而可剪切的機(jī)械載體優(yōu)于它們的非剪切類似物，因?yàn)榍罢呖梢酝ㄟ^(guò)裂環(huán)沿著主鏈分擔(dān)負(fù)荷，而后者則不能，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩せ詈笈c主鏈一樣強(qiáng)。

從觀察來(lái)看，聚合物網(wǎng)絡(luò)的宏觀性質(zhì)可以直接與分子的反應(yīng)性和機(jī)理相關(guān)。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的斷裂被有效地視為一種“分子復(fù)合”，這一圖景暗示著使用“弱”鍵來(lái)增強(qiáng)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)。通常，通過(guò)弱交聯(lián)劑增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)涉及使用動(dòng)態(tài)相互作用，例如離子鍵、氫鍵、穩(wěn)定自由基的可逆形成或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。

如果不引入非動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)劑，所有這些體系最終都會(huì)導(dǎo)致流體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度或更高的溫度下增加潛在的不良粘性耗散。在動(dòng)態(tài)鍵斷裂期間或之后的重組和/或交換能力也使其增韌機(jī)制復(fù)雜化，即使在使用部分共價(jià)交聯(lián)來(lái)提供長(zhǎng)期形狀保持的混合網(wǎng)絡(luò)中也是如此。由于C1將其不穩(wěn)定的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性與熱可逆性解耦，因此E1中不存在這種置亂或重組。這些結(jié)果表明，僅在裂紋擴(kuò)展前沿的優(yōu)先鍵斷就足以提供實(shí)質(zhì)性的增韌效果。

總結(jié)展望

作者注意到，在宏觀尺度上，例如在復(fù)合材料中，路徑扭曲是一種既定的增韌機(jī)制，這里觀察到的結(jié)果表明，這種行為的分子類似物可能有助于在可逆網(wǎng)絡(luò)中發(fā)揮更復(fù)雜的增韌機(jī)制。對(duì)于這里展示的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)和靜態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，主鏈長(zhǎng)度效應(yīng)為優(yōu)化反應(yīng)性增韌而不損失剛度提供了明確的設(shè)計(jì)原則。

更大的增韌效果可以通過(guò)其他機(jī)制獲得，如動(dòng)態(tài)鍵合和纏結(jié)。通過(guò)共價(jià)交聯(lián)劑的程序化反應(yīng)性進(jìn)行增韌的優(yōu)點(diǎn)是，機(jī)械團(tuán)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)與傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)沒(méi)有區(qū)別，除了只有在必要時(shí)才發(fā)生的優(yōu)先斷裂行為，以抑制材料撕裂和疲勞;即使是初級(jí)鏈效應(yīng)，其對(duì)低應(yīng)變力學(xué)性能的影響也大于對(duì)韌性的影響。

C1的有用性表明，這些增益可以通過(guò)具有良好熱穩(wěn)定性的機(jī)械團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn) (環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)在150°C下穩(wěn)定90小時(shí))，這為通過(guò)合理設(shè)計(jì)可剪反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步優(yōu)化韌性提供了機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)信息

Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance. (Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg3229)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3229

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/767944b778/

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