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?Small：氮化鎢納米片調(diào)控氮化鐵的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效全解水

由于對(duì)化石燃料的過度消耗導(dǎo)致的全球能源危機(jī)，促使人們尋求無污染、高效和可再生的能源。在這種背景下，氫氣因其高能量密度和可持續(xù)性而成為替代現(xiàn)有能源的有前景的能源載體。在目前報(bào)道的產(chǎn)氫方法中，電解水被認(rèn)為是特別有吸引力的技術(shù)，因?yàn)樗某杀镜?，環(huán)境友好并且具有優(yōu)異的能源轉(zhuǎn)換效率。

然而，要使電解水成為大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的有效途徑，工業(yè)堿性電解槽的效率需要比目前的結(jié)果高得多。為了滿足這一要求，人們?cè)O(shè)計(jì)了大量的貴金屬催化劑，以提高全解水系統(tǒng)的效率，但這些貴金屬的廣泛使用受到了貴金屬高昂的價(jià)格和較差的穩(wěn)定性的限制。

另一個(gè)問題是，電解水涉及兩個(gè)半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)，而OER緩慢的四電子過程動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了全解水性能，進(jìn)一步阻礙了電解水的工業(yè)應(yīng)用。此外，根據(jù)最近發(fā)表的關(guān)于光電化學(xué)水分解催化劑的研究可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中都能發(fā)揮作用，這促使研究人員設(shè)計(jì)多功能電催化劑。因此，開發(fā)低成本且能高效電解水的多功能非貴金屬催化劑是很有必要的。

基于此，浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeong Woo Han和全南大學(xué)Do-Heyoung Kim(共同通訊)等人在二維W₂N₃納米片上設(shè)計(jì)了三維Fe₂N結(jié)構(gòu)，通過界面工程使得該催化劑展現(xiàn)出雙功能特性，實(shí)現(xiàn)了高效全解水。

在經(jīng)過一系列表征后，本文首先在1 M KOH中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)試了催化劑的OER活性。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，W₂N₃-10/Fe₂N催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，通過268.5 mV和285.9 mV的過電位就可以達(dá)到50和100 mA cm^-2的電流密度，這在整個(gè)電位范圍內(nèi)都優(yōu)于純W₂N₃和Fe₂N的電催化活性。

令人印象深刻的是，這種復(fù)合電催化劑的幾何電流密度的上升速度也比商業(yè)RuO₂催化劑(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm^-2)和迄今為止報(bào)道的其他OER電催化劑要更快，這也突出了其在堿性介質(zhì)中具有超高的OER活性。

為了評(píng)估催化劑的雙功能性能，本文還研究了在相同條件下制備的W₂N₃/Fe₂N的HER性能。極化曲線表明，W₂N₃-10/Fe₂N在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η)分別為85.2和187.2 mV，這與商業(yè)Pt/C催化劑和其他HER催化劑相當(dāng)，這表明W₂N₃-10/Fe₂N不僅具有優(yōu)異的OER性能還具有優(yōu)異的HER性能。

因此，本文基于W₂N₃-10/Fe₂N的OER和HER活性，在堿性介質(zhì)中將該催化劑同時(shí)作為陰極和陽極進(jìn)行了全解水測(cè)試。

為了對(duì)比，本文還測(cè)試了Pt/C||RuO₂的全解水性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，W₂N₃-10/Fe₂N||W₂N₃-10/Fe₂N達(dá)到10和50 mA cm^-2的電流密度僅需要1.54和1.68 V的電壓，與商業(yè)Pt/C||RuO₂所需的電壓(分別為1.52和1.66 V)十分接近，W₂N₃-10/Fe₂N的性能也被發(fā)現(xiàn)優(yōu)于文獻(xiàn)先前報(bào)道的雙功能金屬氮化物。

為了進(jìn)一步了解W₂N₃/Fe₂N催化活性優(yōu)異的機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。通過態(tài)密度分析，本文明確了W₂N₃/Fe₂N電勢(shì)決定步驟能壘較低的原因。根據(jù)d帶理論，隨著d帶中心的上升，吸附物質(zhì)的吸附能力隨d帶中心的上移而增強(qiáng)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后，活性表面Fe原子的d帶中心從-1.24 eV移動(dòng)到-1.21 eV。因此，^*OOH在W₂N₃/Fe₂N模型中具有更強(qiáng)的吸附能力，顯著降低了^*O+OH^–→^*OOH+e^–所需的能量，從而提高了催化劑的OER活性。

對(duì)于HER，在堿性介質(zhì)中，HER的H⁺是通過水的解離得到的，因此堿性條件下的Volmer步驟被認(rèn)為是催化劑的活性限制步驟，這也使得催化劑想要實(shí)現(xiàn)高的HER活性就要具有較低的H₂O解離能壘。由于W₂N₃/Fe₂N中活性Fe的d帶中心向上移，H₂O在W₂N₃/Fe₂N界面上的吸附自由能比在Fe₂N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。

同時(shí)，態(tài)密度分析表明W₂N₃/Fe₂N界面處的氮具有-2.80 eV的p帶中心，而Fe₂N表面的氮具有-2.91 eV的p帶中心，在W₂N₃/Fe₂N模型中，解離的氫可以吸附到界面N位點(diǎn)上。

由于界面N位點(diǎn)具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，具有較高的氫親和力，這可降低W₂N₃/Fe₂N的H₂O解離步驟的反應(yīng)能(從0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能壘(從0.21 eV降低到0.11 eV)。因此，W₂N₃/Fe₂N增強(qiáng)的HER性能源于界面位置不同的電子結(jié)構(gòu)?？傊狙芯刻岢龅暮铣煞琴F金屬雙功能電催化劑的方法為未來電催化劑的制備提供了有益的指導(dǎo)。

Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300963.

https://doi.org/10.1002/smll.202300963.

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