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前? 言

2023年7月6日，蘭州大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和蘭州大學(xué)李澤龍教授聯(lián)合在ACS Catal.上發(fā)表了新成果，即“Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂”。詳見(jiàn)：李燦院士/李澤龍教授ACS Catal.：NiNPs/CeO2高效催化二苯醚的氫解

2023年7月19日，李燦院士和李澤龍教授聯(lián)合又在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了最新成果，即“Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂”。下面，對(duì)該成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹！

成果簡(jiǎn)介

由于C(sp³)-H鍵的惰性和甲苯的易過(guò)氧化性，使得選擇性氧化甲苯制取苯甲醛面臨著很大的挑戰(zhàn)。基于此，蘭州大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和蘭州大學(xué)李澤龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種在TiO₂上均勻分布少量（1 mol%）的無(wú)定形BiOCl（BOC）納米片，制備了0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑，其在甲苯氧化成苯甲醛的過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0.01BOC/TiO₂對(duì)甲苯氧化為苯甲醛表現(xiàn)出高效的性能，甲苯轉(zhuǎn)化率為10%，苯甲醛選擇性高達(dá)85%，苯甲醛的生成速率高達(dá)1.7 mmol g^-1 h^-1，分別是裸露TiO₂和裸露BOC的5.6和3.7倍，無(wú)定形BOC納米片與TiO₂之間的異質(zhì)結(jié)顯著提高了電荷分離效率。

研究發(fā)現(xiàn)，具有微結(jié)構(gòu)的無(wú)定形BOC提供了豐富的表面氧空位（Ov），在異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了電荷分離效率，因?yàn)闊o(wú)定形BOC的表面Ov有利于O₂的吸附和活化。

在無(wú)定形BOC上積累了光致空穴來(lái)激活甲基C(sp³)-H鍵，TiO₂上積累的光電子和無(wú)定形BOC表面Ov上捕獲的光電子被O₂消耗，生成O₂^·?。對(duì)比TiO₂，無(wú)定形BOC使產(chǎn)物苯甲醛容易從催化劑表面解吸，減輕了苯甲醛的進(jìn)一步氧化，從而具有較高的選擇性。本研究強(qiáng)調(diào)了基于異質(zhì)結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的重要性，有助于合理設(shè)計(jì)高性能的有機(jī)合成光催化劑。

研究背景

苯甲醛作為一種芳香族化合物，在染料、溶劑、香水、增塑劑、阻燃劑和藥品的生產(chǎn)中是一個(gè)多功能的基石。其中，甲苯選擇性氧化制取苯甲醛是一種合成高附加值含氧化學(xué)品的重要途徑，但甲苯的惰性C(sp³)-H鍵的活化較困難，同時(shí)苯甲醛在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上更有利于氧化成CO₂。

目前，在生產(chǎn)苯甲醛過(guò)程中存在甲苯氯化和皂化，要使用鹵素和酸性溶劑，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。此外，已報(bào)道的Mn-、Co-和Cr-基催化劑的苯甲醛選擇性較低。因此，甲苯選擇性氧化制取苯甲醛仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

光催化氧化甲苯作為一種綠色合成策略，在溫和條件下合成高附加值氧合物具有很大的潛力。合理設(shè)計(jì)和構(gòu)造光催化劑的活性組分，在界面處形成異質(zhì)結(jié)是改善載流子分離的有效途徑，同時(shí)負(fù)載在半導(dǎo)體上的活性組分可作為改變表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的活性位點(diǎn)。

半導(dǎo)體的非晶結(jié)構(gòu)，特別是納米尺寸的2D結(jié)構(gòu)，具有豐富的表面懸空鍵和氧空位（Ov），在水裂解和CO₂還原方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，在異質(zhì)結(jié)光催化劑中作為活性組分具有很大的潛力。

圖文導(dǎo)讀

催化性能

作者制備了一系列χBOC/TiO₂（χ為BOC/TiO₂的摩爾比）異質(zhì)結(jié)光催化劑，并應(yīng)用于甲苯的選擇性氧化制苯甲醛。以TiO₂為光催化劑時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為3%且過(guò)氧化嚴(yán)重，CO₂選擇性為41%，苯甲醛選擇性僅為51%。當(dāng)BOC/TiO₂的摩爾比從0.001增大到1時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，苯甲醛的選擇性在χ > 0.01時(shí)先增大后趨于平穩(wěn)，達(dá)到85%左右；CO₂的選擇性在χ > 0.01時(shí)減小到10%以下。

甲苯在0.01BOC/TiO₂上的轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%，對(duì)苯甲醛的選擇性可達(dá)85%，對(duì)CO₂的選擇性可限制在8%。其中，在0.01BOC/TiO₂上，苯甲醛的生成速率高達(dá)1.7 mmol g^?1 h^?1，分別是裸露TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。同時(shí)，在0.01BOC/TiO₂之上的甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到2.0 mmol g^?1 h^?1，優(yōu)于裸露TiO2和BOC。

在無(wú)溶劑條件下，在0.01BOC/TiO₂上甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到4.6 mmol g^?1 h^?1，與報(bào)道的光催化劑的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。

因此，χBOC/TiO₂催化劑在BOC/TiO₂摩爾比為1%（χ=0.01）時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化成苯甲醛的最佳催化劑為0.01BOC/TiO₂。在BOC和TiO₂上，甲苯氧化成苯甲醛的表觀量子效率（AQE）分別為0.64和1.40%，而0.01BOC/TiO₂的AQE顯著提高了3.82%。同時(shí)，0.01BOC/TiO₂催化劑可回收并測(cè)試5次循環(huán)，而沒(méi)有觀察到明顯的失活。

圖1. 甲苯的光催化選擇性氧化

原位DRFIT

原位漫反射紅外傅立葉變換（DRFIT）光譜是在配備MCT探測(cè)器（32次掃描，光譜分辨率為4 cm^?1）的FTIR光譜儀（Bruker）上通過(guò)LN₂冷卻獲得的。催化劑在氬氣（Ar）中以30 mL min^-1的流速在300 ℃下預(yù)處理1 h，然后冷卻至室溫。用O₂-Ar鼓泡法，以30ml min^-1的流速將甲苯引入反應(yīng)器30 min，然后用O₂-Ar氣流除去吸附后的甲苯30 min。輻照前，記錄背景光譜。開燈時(shí)，以15 min的時(shí)間間隔記錄光譜。

圖2. 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3. 能帶結(jié)構(gòu)與電荷分離

圖4. 甲苯選擇性氧化表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

機(jī)理研究

通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)，作者揭示了光誘導(dǎo)甲苯氧化生成苯甲醛的關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)。引入四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）作為反應(yīng)中所有自由基的猝滅劑，可以完全抑制甲苯的氧化，表明自由基對(duì)甲苯氧化的關(guān)鍵作用。加入丁基羥基甲苯（BHT）作為碳-中心自由基的猝滅劑，甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯下降，說(shuō)明碳-中心自由基是甲苯氧化生成苯甲醛的重要中間體。結(jié)果表明，排除·OH、O₂^·?、電子和空穴的自由基都參與了甲苯氧化生成苯甲醛的反應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)顯示，k_H/k_D值為2.0，表明C(sp³)?H鍵激活過(guò)程可能是速率決定步驟。通過(guò)EPR捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在光照下，0.01BOC/TiO₂中產(chǎn)生了強(qiáng)度比為1: 1: 1: 1: 1: 1的自旋信號(hào)，驗(yàn)證了O₂^·?的生成。在0.01BOC/TiO₂中檢測(cè)到O₂^·?的自旋信號(hào)，表明在無(wú)定形BOC的Ov態(tài)捕獲的激發(fā)態(tài)電子可以將O₂還原為O₂^·?。

圖5.反應(yīng)機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05237.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/5a7906d7e6/

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李燦院士/李澤龍教授，繼ACS Catalysis后，再發(fā)JACS！

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