馬丁教授，博士生導(dǎo)師。2009-至今，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研究員/教授；2007-2009，中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，研究員；2005-2007，中科院大連化學(xué)物理研究所，副研究員/中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃；2001-2005，牛津大學(xué)/Bristol大學(xué)，博士后；2000年，美國(guó)國(guó)家高場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室，訪問(wèn)學(xué)生；1996-2001，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，博士；1992-1996，四川大學(xué)，學(xué)士。
研究興趣：
針對(duì)能源和環(huán)境中的催化問(wèn)題，在環(huán)境友好、資源合理利用的前提下，設(shè)計(jì)新催化過(guò)程，構(gòu)建新型高效催化劑體系，并結(jié)合operando表征手段來(lái)解決催化過(guò)程中的重要科學(xué)問(wèn)題，包括：
1）C1化學(xué)（合成氣、二氧化碳、甲烷、甲醇的轉(zhuǎn)化）；
2）氫氣的催化制備和輸運(yùn)；
3）廢塑料轉(zhuǎn)化。
課題組網(wǎng)址：https://www.chem.pku.edu.cn/mading/index.htm。
2023年上半年，馬丁教授在JACS、ACS系列和Nature子刊等國(guó)際頂級(jí)期刊連續(xù)發(fā)表多篇高水平文章，本文僅選取了部分成果進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
ACS Catal.：溫和條件下Rh/ZSM-5催化甲烷選擇性氧化制甲酸
甲烷（CH4）直接氧化制備增值液體化學(xué)品是一條具有廣泛應(yīng)用前景的途徑，但是在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷的高效轉(zhuǎn)化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖?，北京大學(xué)馬丁教授、北京化工大學(xué)王志華教授和北京工業(yè)大學(xué)汪夏燕教授等人報(bào)道了在100 ℃、40 bar的總壓條件下，以氧氣（O2）分子為氧化劑、CO和H2O為氧化劑，合成了分散在ZSM-5上的銠（Rh）催化劑（Rh/ZSM-5）。
此外，在Rh/ZSM-5催化劑上增加酸度可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲酸（HCOOH）的選擇性。在H+的促進(jìn)條件下，在5.0Rh/H-ZSM-5催化劑上，甲烷的氧化活性在50 ℃和90 ℃時(shí)分別達(dá)到3.56 molHCOOH/molRh/h和23.96 molHCOOH/molRh/h，其中90 ℃時(shí)HCOOH對(duì)所有有機(jī)氧化物的選擇性達(dá)到98.48%。需注意的是，C-H鍵的激活甚至可以在室溫下發(fā)生。電子順磁共振（EPR）結(jié)果表明，酸性能促進(jìn)以CO、H2O和O2為反應(yīng)物生成·OH，在溫和條件下具有較高的催化活性。
Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.
Chem. Eng. J.：Cu/ZrO2催化劑界面結(jié)構(gòu)的研究
銅（Cu）基催化劑在CO2低溫轉(zhuǎn)化甲醇過(guò)程中的性能與界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)?；诖耍?strong>浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授和北京大學(xué)馬丁教授等人報(bào)道了通過(guò)改變草酸鹽沉淀法中Cu和Zr前驅(qū)體的摩爾比和沉淀順序來(lái)調(diào)整Cu/ZrO2催化劑的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)表征表明，隨著Cu/Zr比值的增大，界面結(jié)構(gòu)逐漸由傳統(tǒng)的ZrO2負(fù)載納米-Cu界面轉(zhuǎn)變?yōu)镃u負(fù)載納米-ZrO2逆界面。
在90 molCu% Cu/ZrO2催化劑上，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率（STY）為518 gCH3OH/kgcat/h，遠(yuǎn)高于優(yōu)化后的40 molCu% Cu/ZrO2催化劑的351 gCH3OH/kgcat/h。反相催化劑對(duì)甲醇的選擇性最好，表觀活化能最低。暴露Cu的表面積、Cu的粒徑和CO2的吸附能力與STYmethanol的相關(guān)性表明，細(xì)小的ZrO2顆粒具有最佳的覆蓋范圍，Cu負(fù)載的納米-ZrO2逆構(gòu)型是更適合由CO2合成甲醇的結(jié)構(gòu)。
高壓原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）實(shí)驗(yàn)表明，在90 molCu% Cu/ZrO2逆催化劑上吸附的甲酸酯和甲氧基中間體對(duì)進(jìn)一步加氫反應(yīng)更活躍。此外，逆構(gòu)型更有利于甲醇的表面脫附，同時(shí)Cu負(fù)載納米ZrO2界面的加氫能力增強(qiáng)和相對(duì)較弱的氧化物吸附可能是反相催化劑催化性能提高的主要原因。
圖1. x molCu% Cu/ZrO2催化劑的制備示意圖
Insights into the interfacial structure of Cu/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation: Effects of Cu-supported nano-ZrO2 inverse interface. Chem. Eng. J., 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144006.
ACS Catal.：Rh1/ND@G高效催化腈加氫：尺寸效應(yīng)和金屬依賴性效應(yīng)
腈類加氫制取氨（NH3）作為一種原子經(jīng)濟(jì)的合成途徑，在工業(yè)生產(chǎn)中受到了廣泛的關(guān)注。雖然研究了一些用于丁腈加氫的催化劑，但在該過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性仍然是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。
基于此，北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉洪陽(yáng)研究員和紐黑文大學(xué)肖德全教授等人報(bào)道了通過(guò)沉積-沉淀策略制備了一種錨定在富含缺陷納米金剛石-石墨烯（ND@G）上的原子分散銠（Rh）催化劑（Rh1/ND@G），在溫和反應(yīng)條件（333 K、0.6 MPa H2）下，該催化劑在苯腈加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活性（TOF達(dá)到2592 h-1），并且對(duì)仲胺具有高選擇性（超過(guò)99%）。
值得注意的是，作者制備了Rh簇催化劑（Rhn/ND@G）和一系列原子分散的M1催化劑（M=Rh、Ru、Pd、Ir和Pt），以了解苯腈（BN）加氫過(guò)程中的尺寸效應(yīng)和金屬依賴效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Rh1/ND@G催化劑對(duì)二芐胺的選擇性高于Rhn/ND@G催化劑，因?yàn)槠湓赗h1活性位點(diǎn)上不太可能生成芐胺。
同時(shí)，利用吸附能（作為催化劑描述符）的差值來(lái)了解M1催化劑金屬依賴效應(yīng)對(duì)芐腈加氫活性的影響。調(diào)節(jié)尺寸和金屬依賴效應(yīng)可以導(dǎo)致高催化性能，為設(shè)計(jì)高效的腈類加氫催化劑鋪平了道路。
圖2. Rh1/ND@G和Rhn/ND@G對(duì)BN加氫的催化性能
Atomic-Dispersed Rh Enables Efficient Catalytic Nitrile Hydrogenation: Size Effect and Metal-Dependent Effect. ACS Catal., 2023, DOI:10.1021/acscatal.3c01562.
Angew. Chem. Int. Ed.：聚酯無(wú)溶劑多相催化加氫制二醇
通過(guò)化學(xué)回收和升級(jí)回收利用塑料聚合物中儲(chǔ)存的碳資源是一種很有前途的減少塑料廢物的方法，但目前大多數(shù)升級(jí)回收方法對(duì)特定有價(jià)值產(chǎn)品的選擇性有限，特別是在試圖完全轉(zhuǎn)化塑料時(shí)。基于此，北京大學(xué)馬丁教授和王蒙副研究員等人報(bào)道了一種利用鋅（Zn）修飾銅（Cu）催化劑將聚乳酸（PLA）轉(zhuǎn)化為1, 2-丙二醇的高選擇性反應(yīng)途徑。
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)具有良好的反應(yīng)活性（0.65 g gcat?1 h?1）和對(duì)1, 2-丙二醇的選擇性（99.5%），最重要的是可在無(wú)溶劑模式下進(jìn)行。值得注意的是，整個(gè)無(wú)溶劑反應(yīng)是一種原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，反應(yīng)物（PLA和H2）中的所有原子都固定在最終產(chǎn)物（1, 2-丙二醇）中，不需要分離過(guò)程。該方法為在溫和的條件下以最佳的原子利用率生產(chǎn)高純度聚酯產(chǎn)品提供了一種創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。
圖1. PLA和其他聚酯在醇中的催化加氫反應(yīng)
圖2. 無(wú)醇溶劑條件下PLA的催化加氫反應(yīng)
Solvent-Free Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polyesters to Diols. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304219.
Nat. Commun.：正丁烷高效脫氫對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)/金屬依賴性
單位點(diǎn)夾鏈銥（Ir）配合物在均相催化中表現(xiàn)出活化碳?xì)涞哪芰?。然而，均相催化劑的不穩(wěn)定性和催化劑回收困難是其固有的缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展。
基于此，北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉洪陽(yáng)研究員和香港科技大學(xué)Xiangbin Cai等人報(bào)道了在納米金剛石@石墨烯（ND@G）上制備了一系列高度分散的Ir催化劑，包括原子分散的Ir原子（Ir1/ND@G）、Ir亞納米簇（Irn/ND@G）和Ir NPs（IrNPs/ND@G）。特別是對(duì)于Ir1/ND@G催化劑，Ir-SAs被ND@G表面的Ir-C鍵穩(wěn)定，從而形成與負(fù)載的單位點(diǎn)Ir螯合物相似的結(jié)構(gòu)。
在正丁烷脫氫反應(yīng)（BDH）中，Ir1/ND@G具有顯著的丁烷反應(yīng)速率（8.8 mol·gIr?1·h?1）和高丁烯選擇性高（95.6%），表現(xiàn)出優(yōu)異的正丁烷脫氫催化性能。
即使在相對(duì)較低的溫度下（450 °C），Ir1/ND@G也顯示出0.48 s?1的周轉(zhuǎn)頻率（TOF），分別是Irn/ND@G和IrNPs/ND@G的19.2倍和34.3倍。
值得注意的是，作者將BDH活性與Ir-Ir鍵的平均配位數(shù)（CNs）聯(lián)系起來(lái)，揭示了從納米尺度到亞納米尺度的結(jié)構(gòu)依賴性。作者將Ir SAs與Pt SAs和Pd Sas進(jìn)行了比較，以了解BDH的金屬依賴性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，中間體的適度吸附和丁烯的易解吸保證了催化劑對(duì)丁烯的高活性和良好的穩(wěn)定性。
Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38361-4.
Nat. Sustain.：PLA制取甲基丙烯酸甲酯
聚乳酸（PLA）等可生物降解的聚酯是傳統(tǒng)塑料的一種有希望的替代品，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔幚砗蟛粫?huì)在環(huán)境中積累。然而，它們的生物降解導(dǎo)致CO2排放，或者廢棄的可生物降解聚酯可作為生產(chǎn)增值化學(xué)品的碳源。對(duì)廢棄的可生物降解聚酯進(jìn)行價(jià)值化處理，既避免了其生物降解過(guò)程中的CO2排放，又實(shí)現(xiàn)了碳的可持續(xù)利用。
基于此，北京大學(xué)馬丁教授和王蒙副研究員等人首次報(bào)道了一種通過(guò)兩步催化反應(yīng)將PLA塑料轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的新過(guò)程。在第一步反應(yīng)中采用α-MoC催化劑及甲醇，在反應(yīng)溫度為220 ℃、無(wú)外加氫氣的條件下，通過(guò)醇解和加氫脫氧過(guò)程實(shí)現(xiàn)聚乳酸廢塑料高效制備丙酸甲酯（聚乳酸轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，丙酸甲酯收率約98%）。這種加氫脫氧催化體系同時(shí)適用于聚乙醇酸（PGA）及聚己內(nèi)酯（PCL）的催化降解。
當(dāng)進(jìn)一步采用Cs-La/SiO2催化劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)丙酸甲酯和甲醛向甲基丙烯酸甲酯的高效轉(zhuǎn)化（反應(yīng)溫度為380 ℃，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%，甲基丙烯酸甲酯選擇性超過(guò)90%）。
此外，作者還使用商業(yè)PLA吸管（約含83%PLA）評(píng)估了PLA兩步法轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯的效率，6 g PLA吸管經(jīng)過(guò)兩步催化轉(zhuǎn)化可獲得2.5 g甲基丙烯酸甲酯和2.1 g丙酸甲酯，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需外加氫氣。該研究為管理報(bào)廢的可生物降解聚酯塑料和促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)開辟了一條新途徑。
Valorization of waste biodegradable polyester for methyl methacrylate production. Nat. Sustain., 2023, DOI:10.1038/s41893-023-01082-z.
J. Am. Chem. Soc.：Co-N4/Py-N實(shí)現(xiàn)多相氧化酶型催化
能夠模仿甚至超越天然酶的仿生催化系統(tǒng)的發(fā)展仍然是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于可以進(jìn)行非自然反應(yīng)的仿生物合成。
基于此，復(fù)旦大學(xué)曹勇教授和劉永梅副教授、北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武研究員等人報(bào)道了具有強(qiáng)大的氮相鄰-單鈷（Co）位點(diǎn)/吡啶-N位點(diǎn)（Co-N4/Py-N）對(duì)的全無(wú)機(jī)仿生系統(tǒng)如何作為氧化酶模擬物協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)氧氣（O2）還原與合成有益的化學(xué)轉(zhuǎn)化的緊密耦合。
通過(guò)開發(fā)這個(gè)廣泛適用的平臺(tái)，在環(huán)境條件下通過(guò)氫硅烷的前所未有的好氧氧化，證明了超過(guò)100種工業(yè)上和藥學(xué)上吸引人的O-硅化化合物的可擴(kuò)展合成，包括硅烷醇、硼硅氧烷和硅醚。此外，這種異質(zhì)氧化酶模擬物也為擴(kuò)大酶合成的催化范圍提供了潛力。作者預(yù)計(jì)，該策略將為理解氧化還原酶的潛在性質(zhì)鋪平新的道路，并為人工仿生開辟一類新的材料系統(tǒng)。
Nitrogen-Neighbored Single-Cobalt Sites Enable Heterogeneous Oxidase-Type Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12586.
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/5519080ef5/
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