利用電化學(xué)將水分解為綠色氫(H2)燃料提供了一條實現(xiàn)碳中和的道路。質(zhì)子交換膜(PEM)電解水在堿環(huán)境中依靠質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以有效地克服很多技術(shù)挑戰(zhàn),但腐蝕性酸性環(huán)境則需要使用昂貴的鉑族金屬(PGM)催化劑,這增加了技術(shù)成本。在目前的PEM電解槽中,Pt/C仍然是陰極析氫反應(yīng)(HER)的首選催化劑,但未來大規(guī)模生產(chǎn)氫氣將需要大量的Pt,這是不可持續(xù)的,因此這也阻礙了工業(yè)級PEM電解槽的商業(yè)化。基于此,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳等人報道了硫摻雜驅(qū)動的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,將黃鐵礦型二硒化鈷轉(zhuǎn)化為白鐵礦型,這一策略也使催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。本文利用三電極體系測試了P-CoSe2和不同S摻雜的M-CoSe2在0.5 M H2SO4溶中的HER性能,并與商業(yè)Pt/C進(jìn)行了對比。測試后發(fā)現(xiàn),P-CoSe2在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為268 mV,而對于M-CoSe1.28S0.72,過電位則降至67 mV,較為接近Pt/C(28 mV)。此外,本文還進(jìn)一步利用氣相色譜檢測和定量分析了M-CoSe1.28S0.72在電流密度為10、100和500 mA cm-2時產(chǎn)生的H2氣體。令人滿意的是,在三種電流密度下測得的數(shù)據(jù)均與理論值吻合良好,催化劑的法拉第效率約為100%。之后,本文還利用實驗數(shù)據(jù)證明了M-CoSe1.28S0.72的HER活性在很大程度上依賴于H+離子濃度。當(dāng)pH值為2.5到4時,存在擴(kuò)散限制電流,這表明M-CoSe1.28S0.72表面的HER受H+離子的質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制,這也揭示了高效質(zhì)子轉(zhuǎn)移在界面雙電層中的關(guān)鍵作用。基于各種表征結(jié)果,本文將M-CoSe1.28S0.72優(yōu)異的HER性能歸因于功函數(shù)(WF)和零電荷電勢(PZC)的提升。在酸性電解質(zhì)中,相對于P-CoSe2和M-CoSe1.03S0.97,M-CoSe1.28S0.72優(yōu)異的WF反映了其表面電子的強(qiáng)結(jié)合特性,誘導(dǎo)了電極附近具有較高的局部H+離子濃度,從而增強(qiáng)了催化劑的HER動力學(xué)。這一發(fā)現(xiàn)與之前的研究結(jié)果一致,即WF越大,金屬的HER交換電流密度越大。同時,M-CoSe1.28S0.72的PZC較大,接近平衡電勢,這表明界面電場擾動較小,從而H鍵連接較好,有利于H+離子向催化劑表面擴(kuò)散。當(dāng)H+到達(dá)反應(yīng)表面時,首先需要一個d-電子對附著。之后,它經(jīng)歷了一個放電過程,然后生成的吸附原子需要一個空的半d軌道來形成σ-*H(Volmer反應(yīng))。與P-CoSe2相比,M-CoSe1.28S0.72催化劑含有更多的暴露的d-電子對和空半-d軌道,因此M-CoSe1.28S0.72具有更好的HER性能。然而,對于M-CoSe1.03S0.97,Eg軌道向費米能級的大幅下降導(dǎo)致了太強(qiáng)的*H吸附,從而限制了其HER動力學(xué)??傊?,未來的工作應(yīng)該集中在進(jìn)一步提高非PGM催化劑的活性和穩(wěn)定性,使得PEM電解成為實際應(yīng)用。Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances, 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.