作為一種新型的清潔能源載體，氫分子（H2 ）由于其重量輕、儲量豐富、熱值高、環(huán)境友好等優(yōu)勢，在不久的將來有望取代傳統(tǒng)的化石燃料。成都大學(xué)張亞飛等人 采用密度泛函理論和范德華（vdW）色散校正方法，系統(tǒng)研究了Li修飾的二維（2D）Irida-石墨烯（IG）對H2 的吸附行為。
計(jì)算方法
作者使用DMol3 模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算，其中電子和原子核之間的交換關(guān)聯(lián)作用是通過廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函進(jìn)行的。
作者采用雙數(shù)值正極化（DNP）基組來滿足計(jì)算精度的需求，并使用Grimme的DFT-D方法來處理范德華（vdW）作用。對于布里淵區(qū)（BZ）采樣，作者分別采用5×5×1 k點(diǎn)網(wǎng)格和7×7×1 k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫和性質(zhì)計(jì)算。
此外，作者將能量的收斂閾值設(shè)置為1×10?5 Hartree，最大力的收斂閾值設(shè)置為0.002 Hartree???1 ，最大位移的收斂閾值設(shè)置為0.005?，自洽場的收斂閾值設(shè)置為10?6 Hartree。作者將真空層的厚度設(shè)置為20?，以消除周期性相互作用。 圖1. IG模型結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和PDOS以及電子局域函數(shù)（ELF） 如圖1a和1b所示，IG的空間群為P6/mmm（No.191），其晶胞由12個碳原子組成，相應(yīng)的晶格常數(shù)為a=b=6.34?。從能帶結(jié)構(gòu)（圖1c）中可以看出，IG呈現(xiàn)金屬性，并且PDOS證明IG具有非磁性。 此外，作者通過電子局域函數(shù)（ELF）分析發(fā)現(xiàn)，電子主要聚集在碳-碳鍵周圍，這表明碳原子之間形成了強(qiáng)共價鍵。此外，八邊形碳環(huán)中心的ELF值為零，表明此處沒有電子分布。而其他綠色區(qū)域表示離域的、未配對的電子。 如圖2a所示，在布里淵區(qū)中不存在任何虛模，表明IG具有優(yōu)異的動力學(xué)穩(wěn)定性。此外，作者還使用300 K的AIMD模擬來驗(yàn)證IG的熱穩(wěn)定性，總模擬時間為4 ps，相應(yīng)的時間間隔為1 fs，計(jì)算結(jié)果如圖2（b，c）所示。AIMD模擬發(fā)現(xiàn)，勢能和溫度在很小的范圍內(nèi)波動，這表明系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，并且IG結(jié)構(gòu)沒有解體。 因此，AIMD模擬證實(shí)IG具有良好的熱穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證IG的機(jī)械穩(wěn)定性，作者計(jì)算的五個獨(dú)立彈性常數(shù)分別為C11 =273.45GPa、C12 =76.23GPa、C13 =0.09GPa、C33 =3.65GPa和C44 =1.62GPa。如圖3所示，楊氏模量和泊松比在不同方向上具有各向異性。 如圖4a所示，Li原子傾向于結(jié)合在八邊形碳環(huán)（位點(diǎn)1）的頂部，并且作者通過電荷布居分析發(fā)現(xiàn)，Li原子將0.509|e|的電荷轉(zhuǎn)移到IG。 此外，圖4b中的差分電荷密度（CDD）從另一個方面揭示了電子的增益和損失，黃色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別表示電荷耗散和累積，即電荷從Li原子轉(zhuǎn)移到相鄰的C原子，這使得Li原子可以牢固地錨定在IG表面。此外，在Li的s軌道和C的p軌道之間存在軌道雜化，具體如圖4d所示。 圖5. Li修飾IG單側(cè)吸附H2 的模型結(jié)構(gòu) 如圖5a所示，一個H2 吸附能為-0.299eV/H2 ，H2 鍵長為0.755?，這表明H2 和Li/IG復(fù)合物之間存在強(qiáng)相互作用。當(dāng)在Li原子周圍加入第二個H2 分子時，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)如圖5b所示。由于強(qiáng)排斥相互作用，兩個H2 分子分布在Li原子的兩側(cè)，每個H2 分子的吸附能為?0.286 eV/H2 。Li/IG復(fù)合物上第三個H2 分子吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5c所示，H2 分子形成三角形并穩(wěn)定地吸附在Li原子周圍，平均H2 吸附能為-0.263 eV/H2 。 然而，當(dāng)加入第四個H2 分子時，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)如圖5d所，盡管計(jì)算出的平均H2 吸附能為-0.204 eV，而連續(xù)的H2 的吸附能僅為-0.027 eV，這無法有效捕獲H2 分子。換言之，第四個H2 分子由于具有低的連續(xù)吸附能而沒有被捕獲。為了實(shí)現(xiàn)高儲氫容量，8H2 和16H2 吸附的8Li/IG復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5e和5f所示，8Li/IG復(fù)合物周圍可以捕獲8H2 和16H2 分子，平均H2 吸附能分別為?0.235 eV/H2 和?0.230 eV/H2 。 圖6. Li修飾IG雙側(cè)吸附H2 的模型結(jié)構(gòu) 為了捕獲更多的H2 分子，作者研究了H2 在雙側(cè)Li修飾IG上的吸附。八個Li原子以?2.29 eV的結(jié)合能穩(wěn)定結(jié)合在IG的兩側(cè)。 如圖6所示，H2 吸附能隨著H2 分子的增加而逐漸降低，并且8Li/IG復(fù)合物可以容納24個H2 分子，相應(yīng)的吸氫密度高達(dá)7.06wt%，這超過了DOE 2025年的目標(biāo)。 為了闡明8Li/IG復(fù)合物的儲氫機(jī)制，作者計(jì)算了24H2 /8Li/IG構(gòu)型的差分電荷密度、靜電勢分布和PDOS。如圖7所示，黃色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別代表電荷耗散和累積，而對于吸附的H2 分子，一側(cè)是黃色區(qū)域，另一側(cè)是藍(lán)色區(qū)域，表明H2 在吸附過程發(fā)生極化。此外，Li原子將其電子轉(zhuǎn)移到IG并成為Li+ 正離子（見圖7黃色區(qū)域），這導(dǎo)致在其周圍空間中產(chǎn)生靜電場，具體如圖8所示。因此，H2 分子被極化并穩(wěn)定地吸附在Li原子周圍。 此外，軌道雜化是H2 吸附的另一個關(guān)鍵因素。從圖9中的PDOS可以看出，在費(fèi)米能級以下?11 eV至?8 eV以及費(fèi)米能級以上1 eV至3 eV的范圍內(nèi)，H2 分子和修飾的Li原子之間具有顯著的雜化峰，軌道雜化進(jìn)一步加強(qiáng)了H2 分子與8Li/IG復(fù)合物之間的相互作用。
結(jié)果表明，H2 和原始IG之間的吸附能非常弱，而Li修飾的IG可以顯著提高H2 的吸附能。由于具有較大的結(jié)合能，Li原子可以穩(wěn)定地結(jié)合在IG的八邊形碳環(huán)頂部，并有效阻止了Li原子的團(tuán)聚。 此外，單面Li修飾IG和雙面Li修飾IG可以吸附16H2 分子和24H2 分子，相應(yīng)的H2 吸附能分別為?0.230 eV/H2 和?0.276 eV/H2 ，并且儲氫重量密度高達(dá)7.06wt%，這超過了美國能源部（DOE）制定的最新標(biāo)準(zhǔn)（6.5wt%）。綜上，Li修飾的IG可以作為車載移動應(yīng)用的儲氫材料。
Ya-Fei Zhang and Junxiong Guo Li-decorated 2D Irida-graphene as a potential hydrogen storage material: A dispersion-corrected density functional theory calculations International Journal of Hydrogen Energy 2023， https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.282
原創(chuàng)文章，作者：MS楊站長，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/47f0e0fd45/
-透明背底.png)
