可持續(xù)制氫需要經(jīng)濟(jì)有效的催化劑，低維界面工程技術(shù)已被開發(fā)用于提高析氫反應(yīng)的催化活性。近年來，范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)（vdWHs）已被用于提高二維材料的性能，實(shí)現(xiàn)了更多的應(yīng)用。打但是對于五邊形材料的實(shí)驗(yàn)研究迄今為止還不成功，盡管在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定了其他具有類似結(jié)構(gòu)的材料。最近，許多研究人員研究了基于單個(gè)五角形單分子層組合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并報(bào)道了未來應(yīng)用中可以出現(xiàn)可觀的催化特性。
蘇丹穆萊·斯利曼大學(xué)M. Maymoun等人利用第一性原理計(jì)算，研究了由五硅二烯和其他五層（p-Si2C4/p-X；X = Si2N4、ZnO2、Ge2C4或SiGeC4）組成的vdWHs的電子和光學(xué)性質(zhì)。通過計(jì)算其結(jié)合能、振動聲子譜和從頭算分子動力學(xué)模擬，驗(yàn)證vdwh的穩(wěn)定性，并通過對電子性質(zhì)的評估，探究其光催化能力。
在本工作中，Quantum-Espresso (QE)軟件包被用來執(zhí)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，利用范數(shù)守恒(NC)贗勢方法描述了平面波膨脹的能量截止為88 Ry (1197.30 eV)的電子-核相互作用。本文特別選用NC法計(jì)算光學(xué)性質(zhì)，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和Grimme-D2分別處理交換相關(guān)和vdW相互作用修正，使用Broyden-Fletcher – Goldfarb-Shanno (BFGS)算法來優(yōu)化所考慮的系統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子上的力的收斂和系統(tǒng)的總能量分別在104ry bohr-1和10-5ry數(shù)量級上較小。
為了避免相鄰層之間的相互作用，在z方向上采用了20 ?的真空。10×10×1, 20×20×1和30×30×1分別使用Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格對布里淵區(qū)(BZ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子和光學(xué)性質(zhì)的采樣。此外，還利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)混合函數(shù)獲得更精確的帶隙值。
在研究p-Si2C4/p-X vdWHs之前，首先計(jì)算了原始單分子層的幾何參數(shù)和電子性質(zhì)。圖1顯示了p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2單層的優(yōu)化構(gòu)型；可以看出，所有單層都具有相似的四方晶格，結(jié)構(gòu)參數(shù)差異如表1所示。
晶格參數(shù)（a = b）為p-Si2C4為4.40?，p-Si2N4為4.11?，p-SiGeC4為4.49?，p-Ge2C4為4.57?，p-ZnO2為4.48 ?。p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2單分子層的Si-C、Si-N、Ge-C和Zn-O的鍵長分別為1.90、1.74、1.98、1.99和1.97 ?。
用PBE/HSE06函數(shù)計(jì)算了這些單層材料的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)果表明，p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2的間接帶隙值分別為1.39/2.40、3.61/5.04、1.38/2.39、1.45/2.37和2.53/4.56 eV，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。
由于p-Si2C4和p-Si2N4的高靈活性，它們可以穩(wěn)定地承受誘導(dǎo)應(yīng)變，維持其原來的彎曲結(jié)構(gòu)，如圖3(a)。
眾所周知，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過兩個(gè)單分子層的垂直疊加來構(gòu)建，在此過程中存在幾種可能的疊加模式。
在本研究中，如圖3和圖4所示，作者考慮了兩種著名的可能的堆疊順序，分別稱為AA-和AB-堆疊。此外，為了便于比較，圖中描述了在優(yōu)化過程前后的這些疊加示意圖。
圖3. AA堆垛異質(zhì)結(jié)構(gòu)
圖4. AB堆垛異質(zhì)結(jié)構(gòu)
除了能量穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性外，作者還基于從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬研究了vdWHs的熱穩(wěn)定性。在AIMD計(jì)算中，研究了室溫下3 ps、時(shí)間步長為0.5 fs的熱穩(wěn)定性。
如圖5所示，p-Si2C4/p-Si2N4的總能量在2.6eV（原子/24.72meV），p-Si2C4/p-ZnO 22.5eV，p-S.9eV/p-SiGeC 42.5eV（每原子/23.14meV）左右的小波動。
此外，在AIMD模擬中，所有vdWHs在室溫下表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，沒有任何鍵斷裂或幾何重建，表明所有vdWHs具有良好的熱穩(wěn)定性。
為了檢驗(yàn)p-Si2C4/ p-Si2N4、p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs的動態(tài)穩(wěn)定性，計(jì)算了第一個(gè)布里淵區(qū)高對稱路徑的聲子色散曲線，如圖6所示。聲子色散曲線中沒有軟聲子模式，證明了所有vdWHs的動態(tài)穩(wěn)定性。
利用PBE泛函計(jì)算得到的vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的投影能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示。可以看出，所有vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)均具有半導(dǎo)體性質(zhì)，p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4的間接帶隙分別為1.01、0.63和0.66 eV。此外，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH具有1.18 eV的準(zhǔn)直接帶隙，其中間接帶隙邊緣僅比其直接導(dǎo)帶邊緣低130 meV(小于200 meV)，如圖7(a)所示。這種行為在其他研究中也被觀察到。
更重要的是，p-Si2C4/p-Si2N4具有ii型帶對準(zhǔn)；其中，VBM以p-Si2N4單層為主，CBM來源于p-Si2C4單層。ii型帶對準(zhǔn)有利于自由空穴電子載流子的自發(fā)分離，提高了p-Si2C4/p-Si2N4在光電和太陽能轉(zhuǎn)換中的效率。另一方面，從電子能帶結(jié)構(gòu)上，可以看到p-Si2C4/p-ZnO2, p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs呈現(xiàn)i型帶取向，其中，它們的VBM和CBM由同一單層(在例子中是p-Si2C4單層)主導(dǎo)。
由于PBE的功能通常低估了半導(dǎo)體材料的帶隙，因此有一種先進(jìn)的泛函（HSE06）重新計(jì)算圖8中所示的能帶結(jié)構(gòu)。
使用HSE06計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)與PBE獲得的性子相似，p-Si2C4/p-Si2N4為1.18-2.10eV，p-ZnO2為1.01-2.03eV，p-Si2C4/p-Ge2C4為0.63-1.48eV，p-Si2C4/p-SiGeC4為0.66-1.52eV。
圖8. 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶圖
本文進(jìn)一步計(jì)算了p-Si2C4、p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH在NHE下的帶邊位置，如圖9(c)所示可以觀察到，這些結(jié)構(gòu)在pH = 0的水裂解氧化還原反應(yīng)中都具有良好的帶邊位置。
p-Si2C4和p-Si2N4單分子層膜和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的VBM/CBM帶邊分別為1.25/ 1.15 eV、3.61/ 1.43 eV和1.59/ 0.51 eV。帶邊分別比O2/H2O的氧化電勢和H+ /H2的還原電勢更正和更負(fù)，表明(p-Si2C4及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)（p-Si2C4/p-Si2N4）是一種很有前途的水裂解光催化劑在沒有任何外部電壓的情況下產(chǎn)生H2和O2的候選材料。
然而，在p-Si2C4和p-Si2N4中缺乏ii型帶模式，由于光生電子空穴的重組，限制了它們的效用，這可以通過使用這兩個(gè)單分子層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來克服。綜上所述，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH由于具有ii型排列的優(yōu)勢，可以被認(rèn)為是一種很有前途的水分裂光催化劑。
圖10顯示了p-Si2C4和p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的光吸收作為光子能量的函數(shù)。
可以觀察到，p-Si2N4可以實(shí)現(xiàn)幾乎不吸收可見光，僅顯示出紫外（UV）光吸收，而p-Si2C4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH表現(xiàn)出大量的可見光和紫外光吸收，其大小約為105 cm-1。vdWH在可見光和紫外范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)了光吸收，使其有助于獲得高效的光催化劑。
這種光吸收的增強(qiáng)可以歸因于界面上電荷再分配的協(xié)同效應(yīng)和由晶格失配引起的誘導(dǎo)應(yīng)變引起的帶隙修正。
圖10. 催化劑光吸收譜
綜上所述，由五角石墨烯（p-Si2C4）和其他五層(p-Si2N4, p-ZnO2, p-Ge2C4或p-SiGeC4)使用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究光催化析氫能力。
通過計(jì)算其結(jié)合能、振動聲子譜和從頭算分子動力學(xué)模擬，證實(shí)了vdWHs具有能量和熱穩(wěn)定性。在p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH中觀察到ii型帶對準(zhǔn)，這表明這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以用作水裂解的光催化劑，同時(shí)其可用于光電器件等光學(xué)器件的制造。
光吸收計(jì)算表明，p-Si2N4僅能吸收紫外光，更重要的是，這種vdWH可以大大增強(qiáng)這些范圍內(nèi)的光吸收，確保光解水的高效分解。
Maymoun, M., Elomrani, A., Oukahou, S., Bahou, Y., Hasnaoui, A., & Sbiaai, K. (2023). Enhancement in photocatalytic water splitting using van der Waals heterostructure materials based on penta-layers. Physical Chemistry Chemical Physics..
https://doi.org/10.1039/D2CP04866C
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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