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人物介紹

蘭亞乾，華南師范大學(xué)教授，博士畢業(yè)于東北師范大學(xué)，2010年-2012年于日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）關(guān)西中心從事研究工作，合作導(dǎo)師：徐強院士。獨立工作后獲國家級高層次人才、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、江蘇省“雙創(chuàng)團隊”領(lǐng)軍人才、江蘇省杰出青年基金等。

2021年，蘭亞乾教授加入華南師范大學(xué)，組建了團簇功能材料中心，主要從事配位化學(xué)研究，致力于晶態(tài)材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用探索。短短不到兩年的時間，他便迅速完成了實驗室建設(shè)和團隊的組建。2022年，獲得國家杰出青年基金的資助，還獲得中國光化學(xué)-泊菲萊優(yōu)秀青年科學(xué)家獎、黑龍江省自然科學(xué)二等獎等獎勵。

蘭亞乾教授團隊主要從事配位化學(xué)研究，致力于晶態(tài)多孔材料的設(shè)計合成及功能應(yīng)用、清潔能源相關(guān)的催化劑研究、多酸基復(fù)合材料在能源存儲和轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用探索。課題組主頁：http://www.yqlangroup.com

據(jù)課題組主頁報道，就在上月，蘭亞乾課題組已接收4篇頂刊！其中，一篇JACS、三篇Angew！

接下來，我們共同學(xué)習(xí)一下蘭亞乾教授課題組的最新研究進展！

Angew：新型共價有機框架，實現(xiàn)H₂O₂光合成和生物質(zhì)增值

將H₂O₂光合作用與生物質(zhì)增值相結(jié)合，既能最大限度地利用能源，又能實現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的生產(chǎn)。

華南師范大學(xué)蘭亞乾、陳宜法、俞飛等人制備了一系列具有可調(diào)控的氧化還原分子連接體的COFs(Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF)，研究了H₂O₂與糠醇(FFA)光氧化制糠酸(FA)的作用。

圖1-1 具有氧化還原分子結(jié)的COFs實現(xiàn)H₂O₂光合作用與FFA光氧化耦合

結(jié)果表明，Cu₃-BT-COF的FA生成效率為575 mM g^-1(轉(zhuǎn)化率≈100%，選擇性>99%)，H₂O₂產(chǎn)率可達187000 μ g^-1，遠高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其單體。

圖1-2 H₂O₂光合成、及與FFA光氧化進行耦合

理論計算表明，Cu團簇與噻唑基團的共價偶聯(lián)可以促進電荷轉(zhuǎn)移、底物活化和FFA脫氫，從而促進H₂O₂生成動力學(xué)和FFA光氧化動力學(xué)，從而提高效率。這是關(guān)于H₂O₂光合成的COFs與生物質(zhì)增值耦合的首次報道，這可能為該領(lǐng)域的多孔晶體催化劑的探索提供便利。

圖1-3 DFT計算和提出的反應(yīng)機理

Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H₂O₂ Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303606

Angew：雙光敏劑耦合三維金屬共價有機框架，用于高效光催化反應(yīng)

華南師范大學(xué)蘭亞乾、Zhang Mi等人創(chuàng)新性地將吡啶釕/鐵(Ru(bpy)₃²⁺/Fe(bpy)₃²⁺)和卟啉/金屬卟啉絡(luò)合物(2HPor/ZnPor)兩種傳統(tǒng)光敏劑通過共價鍵組合，得到了一系列基于雙光敏劑的三維金屬共價有機框架(3D MCOFs)，該框架具有強的可見光吸收能力、高效的電子轉(zhuǎn)移和合適的帶隙，可用于高效光催化氫(H₂)的析出。

圖2-1 基于雙光敏劑的三維金屬共價有機框架的設(shè)計

Rubpy-ZnPor COF的H₂產(chǎn)率最高(30338 μmol g^-1 h^-1)，在420 nm處的表觀量子效率(AQE)為9.68%，是目前報道的COF基光催化劑中性能最好的催化劑之一。此外，原位生成的氫氣成功地串聯(lián)用于炔加氫，轉(zhuǎn)化效率約為99.9%。理論計算表明，MCOFs中的兩個光敏劑單元都可以被光激發(fā)，從而具有最佳的光催化活性。這項工作發(fā)展了一個集成策略，并顯示了在光催化領(lǐng)域使用多種光敏材料的巨大潛力。

圖2-2 光催化析氫性能

Dual Photosensitizer Coupled Three-Dimensional Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307632

Angew：前所未有的“燈籠狀”巨核團簇，暴露出更多的活性位點

高核團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對于其模塊化組裝研究和功能擴展非常重要，但這種巨大結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

華南師范大學(xué)蘭亞乾、Lin Jiao-Min等人制備了與著名的Keplerate型Mo₁₃₂(K-Mo₁₃₂)具有相同金屬核的燈籠型巨型多鉬酸鹽團簇(L-Mo₁₃₂)。L-Mo₁₃₂的骨架具有罕見的截斷菱形三面體，而與K-Mo₁₃₂的截斷二十面體完全不同。據(jù)我們所知，這是第一次在由100多個金屬原子組成的高核團簇中觀察到這種結(jié)構(gòu)變異。

圖3-1 分子結(jié)構(gòu)

掃描透射電鏡顯示，L-Mo₁₃₂具有良好的穩(wěn)定性。更重要的是，由于L-Mo₁₃₂中的五邊形[Mo₆O₂₇]^n-構(gòu)建組塊在外表面是凹的而不是凸的，因此它在外表面含有多個末端配位的水分子，這使得它暴露出更多的活性金屬位點，從而顯示出優(yōu)越的酚氧化性能，這比在外表面M=O鍵配位的K-Mo₁₃₂更高。

圖3-2 結(jié)構(gòu)表征

Structural Evolution of Giant Polyoxometalate: From “Keplerate” to “Lantern” Type Mo₁₃₂ for Improved Oxidation Catalysis，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728

JACS：一文理清：單金屬和多金屬位點之間催化反應(yīng)性差異

雖然單金屬和多金屬位點之間的催化反應(yīng)性差異通常不僅僅歸因于活性位點的數(shù)量，但仍然很少有研究工作能夠開發(fā)、利用催化劑模型系統(tǒng)，來探索更多潛在的原因。

華南師范大學(xué)蘭亞乾、廣東工業(yè)大學(xué)何軍等人精心設(shè)計并構(gòu)建了三種穩(wěn)定的杯[4]芳烴(C₄A)功能化鈦氧化合物，Ti-C₄A, Ti₄-C₄A和Ti₁₆-C₄A，其具有明確的晶體結(jié)構(gòu)，增加核，可調(diào)的光吸收能力和能級。

圖4-1 分子結(jié)構(gòu)

其中，Ti-C₄A和Ti₁₆-C₄A可作為模型催化劑，能被用于比較單金屬位點和多金屬位點反應(yīng)性的差異。以CO₂光還原為基本催化反應(yīng)，兩種化合物均可實現(xiàn)CO₂-to-HCOO^–的高選擇性轉(zhuǎn)化(接近100%)。多金屬Ti₁₆-C₄A的催化活性高達2265.5 μmol g^-1 h^-1，是單金屬Ti-C₄A (180.0 μmol g^-1 h^-1)的12倍以上，是目前已知性能最好的晶體簇基光催化劑。

圖4-2 光催化CO₂RR性能

催化表征結(jié)合理論計算表明，Ti₁₆-C₄A除了具有更多金屬活性位點(用于吸附和活化更多CO₂分子)的優(yōu)勢外，還可以通過協(xié)同金屬配體催化快速完成多重電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，有效降低CO₂還原反應(yīng)所需的活化能，從而表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬Ti-C₄A的催化性能。這項工作提供了一個晶體催化劑模型系統(tǒng)，以探索單金屬和多金屬位點之間催化反應(yīng)性差異的潛在因素。

圖4-3 Ti₁₆-C₄A催化過程的機理和勢能面

Calix[4]arene-Functionalized Titanium-Oxo Compounds for Perceiving Differences in Catalytic Reactivity Between Mono- and Multimetallic Sites，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04480

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/280fb0facc/

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