在減少二氧化碳排放的全球共識(shí)下，電解水產(chǎn)生的高純度、高能量密度的綠色氫是化石燃料的理想替代品。其中，電催化劑在降低驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng)(HER)所需的過(guò)電位方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在酸性介質(zhì)中，由于作為主要反應(yīng)質(zhì)子的水合氫離子(H₃O⁺)的濃度較高，因此催化劑在酸性條件下的HER性能通常較為優(yōu)異。

然而，在中性或堿性條件下，H₂O是質(zhì)子的主要來(lái)源，因此催化劑需要克服更高的能壘。尤其是在中性電解質(zhì)中，由于幾乎不存在OH離子，從電極擴(kuò)散到電解質(zhì)界面的中間體(H₂O^*/OH^*)的轉(zhuǎn)移也比在堿性電解質(zhì)中更為復(fù)雜。

基于此，上海理工大學(xué)李貴生、廉孜超和上海師范大學(xué)李和興(共同通訊)等人將一系列單原子(SA)和團(tuán)簇(C)包覆在N摻雜多孔碳基體(NDPCM)內(nèi)，該策略制備出的催化劑也展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文利用傳統(tǒng)的三電極體系，在25℃、不同pH溶液中測(cè)試了Pt_SA-Pt_C/NDPCM的電化學(xué)性能。在1.0 M KOH中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，其在-10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為20 mV，并且其可在約540 mV的過(guò)電位下達(dá)到-913 mA cm^-2的電流密度。

令人驚訝的是，在1.0 M PBS中，在電流密度為-10 mA cm^-2時(shí)，Pt_SA-Pt_C/NDPCM、Pt_SA/NDPCM和Pt_C/NDPCM也分別具有14、25和27 mV的超低過(guò)電位，共同展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

此外，在堿性條件下，Pt_SA-Pt_C/NDPCM-CP仍具有優(yōu)異的電催化性能。為了擴(kuò)大Pt_SA-Pt_C/NDPCM實(shí)際應(yīng)用的可能性，本文還在堿性模擬海水和0.5 M H₂SO₄中對(duì)催化劑進(jìn)行了HER性能測(cè)試。值

得注意的是，在堿性模擬海水中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM在-10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出了16 mV的低過(guò)電位，并且Pt_C/NDPCM和Pt_SA-Pt_C/NDPCM的電流密度均可以超過(guò)1000 mA cm^-2，這有利于利用海水實(shí)際產(chǎn)氫。之后，在酸性介質(zhì)中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM也依舊具有較低的過(guò)電位(25 mV@10 mA cm^-2)。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文成功制備出了高效的電催化劑，可以應(yīng)用于中性和模擬海水環(huán)境中。

為了進(jìn)一步探究催化劑催化性能優(yōu)異的原因，本文還進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，在Pt_SA-Pt_C/NDPCM上發(fā)現(xiàn)了許多穩(wěn)定的H吸附位點(diǎn)，包括三個(gè)Pt_SA上的三個(gè)位點(diǎn)(表示為SA1，SA2和SA3位點(diǎn))和七個(gè)Pt_C上的位點(diǎn)(表示為C1至C7位點(diǎn))。在pH=0時(shí)，只有C6位點(diǎn)對(duì)HER有活性，ΔG_H*僅為35 meV。

而當(dāng)pH=7時(shí)，C7上的ΔG_H*僅為-37 meV，SA1和SA3的ΔG_H*值則太負(fù)。在pH=14時(shí)，三個(gè)SA位點(diǎn)分別以0，54和17 meV的ΔG_H*變得極其活躍。

結(jié)果表明，在pH=14的條件下，Pt_SA原子更適合用于HER催化，而在酸性和中性條件下，Pt_C原子更適合用于HER催化，這也表明在全pH范圍內(nèi)Pt_SA原子具有較好的催化活性。此外，Bader電荷分析還表明，三個(gè)Pt_SA原子擁有9.64≈9.69個(gè)電子。在SA1上，Pt_SA原子向H原子提供了0.12個(gè)電子，導(dǎo)致在低pH值下Pt-H鍵較強(qiáng)，H從底物上較難脫附。

當(dāng)pH值為14時(shí)，SA1上的ΔG_H*接近0，進(jìn)而表現(xiàn)極高HER催化活性。與Pt_SA相比，Pt_C上13個(gè)Pt原子的價(jià)電子數(shù)在9.51~10.13之間，H原子可以與不同的Pt原子結(jié)合，這意味著Pt_C上H原子有多個(gè)電子供體。由于不同Pt原子的電子數(shù)和H原子的配位數(shù)不同，Pt_C具有靈活的給電子能力。

因此，Pt_SA和Pt_C的協(xié)同作用賦予了催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)優(yōu)異的HER催化活性。總之，本文的研究結(jié)果為顯著提高催化劑的HER性能提供了新的思路，也有望用于其他應(yīng)用。

Interfacial Microenvironment Modulation Boosts Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Neutral and Alkaline, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304852.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304852.

2. ACS Catal.：分散的銠催化劑促進(jìn)甲烷選擇性氧化制甲酸

甲烷作為一種有前景的化工和液體燃料原料，因其儲(chǔ)量高、價(jià)格低廉而備受關(guān)注。在溫和的條件下，甲烷直接氧化成增值的含氧化合物成為一種理想的轉(zhuǎn)化途徑，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榧淄榈膹?qiáng)碳-氫鍵(鍵能=104 kcal mol^-1)的活化是十分困難的。

近年來(lái)，人們利用相對(duì)較強(qiáng)的氧化劑三氧化二硫和過(guò)氧化氫，在溫和的條件下將甲烷氧化為增值的含氧化合物。以三氧化二硫?yàn)槔?，以甲烷為原料制備甲烷磺酸，?0 ℃下達(dá)到了優(yōu)異的活性。然而，這些強(qiáng)氧化劑的高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，利用低成本的分子氧將甲烷選擇性氧化為含氧化合物是是十分的關(guān)鍵。

基于此，北京工業(yè)大學(xué)汪夏燕、北京化工大學(xué)王志華和北京大學(xué)馬丁(共同通訊)等人合成了分散在ZSM-5上的銠催化劑，并以分子氧為氧化劑，在總壓力40 bar，<100 ℃下進(jìn)行了甲烷轉(zhuǎn)化。

根據(jù)分散的Rh催化劑的甲烷氧化活性和選擇性測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有Rh就不會(huì)產(chǎn)生氧化物，這表明Rh可能是甲烷轉(zhuǎn)化的活性物質(zhì)。此外，Rh/H-ZSM-5催化劑在無(wú)酸存在情況下的催化性能也較差，只有少量的含氧化合物(CH₃OH和CH₃OOH)生成。在H₂SO₄的促進(jìn)下，在50 ℃，在水相中混合CH₄、O₂和CO的條件下，CH₄被轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醇、過(guò)氧化甲酯和CO₂等不同的含氧化合物。

隨著Rh負(fù)載量的增加，甲烷轉(zhuǎn)化活性從6.72 mol/kg_cat/h增加到69.46 mol/kg_cat/h。其中，5.0Rh/H-ZSM-5催化劑在50 ℃時(shí)的催化活性最高(3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h)，甲烷轉(zhuǎn)化率為24.89 mol_methane/mol_Rh/h，并且在5wt %的Rh負(fù)載下，HCOOH的選擇性保持穩(wěn)定。在90 ℃時(shí)，HCOOH的選擇性驚人地達(dá)到了98.48%，與文獻(xiàn)中已知的催化劑相比，這是最高的選擇性。此外，5.0Rh/H-ZSM-5的活性增加到了23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，甲烷轉(zhuǎn)化率為103.11 mol_methane/mol_Rh/h。

值得注意的是，該催化劑在室溫下可以活化甲烷，其活性為0.84 mol_HCOOH/mol_Rh/h。更加重要的是，Rh/H-ZSM-5催化劑在5次循環(huán)測(cè)試后活性沒(méi)有下降，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

之后，本文研究了CH₄，CO，O₂和H⁺的反應(yīng)機(jī)理和作用。由于存在多種碳資源，本文首先檢測(cè)了產(chǎn)物是否由甲烷產(chǎn)生。在相同的反應(yīng)條件下，在不存在甲烷時(shí)，反應(yīng)1小時(shí)后沒(méi)有含氧化合物產(chǎn)生。隨著甲烷分壓的增大，產(chǎn)物的數(shù)量也隨之增加。這些結(jié)果表明，產(chǎn)物的碳源為甲烷。而CO和O₂對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化為含氧化合物也很重要，在沒(méi)有CO和O₂的情況下不會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)物。

除此之外，EPR光譜表明，當(dāng)CO和O₂作為反應(yīng)物時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)·OH信號(hào)。然而，在沒(méi)有CO或O₂存在的情況下，只有微弱的·OH信號(hào)。因此，本文提出了CO的原位生成·OH的機(jī)理。·OH濃度隨著酸的引入明顯增加，這也說(shuō)明酸在反應(yīng)過(guò)程中可以促進(jìn)·OH的生成。

總之，在溫和的條件下，以CO/O₂作為反應(yīng)物，酸可以促進(jìn)·OH的連續(xù)生成，從而獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。這項(xiàng)工作為在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷提供了新的見(jiàn)解，這對(duì)設(shè)計(jì)新型催化劑至關(guān)重要。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01743.

3. Adv. Energy Mater.：具有自平衡軌道占據(jù)的NiS/NiS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效全水解

碳中和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展主要依賴于能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。電化學(xué)水分解被認(rèn)為是可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換體系的核心技術(shù)，因?yàn)樗軐㈦娔苻D(zhuǎn)化為綠色氫燃料(如氫)。然而，由于析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的動(dòng)力學(xué)緩慢，這種方法存在法拉第效率和能源效率低的問(wèn)題。在這種背景下，許多催化劑被設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，以提高HER和/或OER性能。

在大多數(shù)情況下，這些催化劑通過(guò)降低催化劑和反應(yīng)中間體之間的能壘來(lái)加速這些反應(yīng)。不幸的是，大多數(shù)已報(bào)道的催化劑僅由單一成分組成，因此它們很難同時(shí)做到與含氫和含氧中間體(例如，^*H，^*O，^*OOH)很好的結(jié)合，這也使得應(yīng)用于電解水的雙功能催化劑相對(duì)較少。

基于此，武漢科技大學(xué)李軒科、張琴和哈瑟爾特大學(xué)楊年俊(共同通訊)等人采用了“軌道占據(jù)自平衡”的策略設(shè)計(jì)了一種雙功能催化劑，即將V摻雜到NiS/NiS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

本文在沒(méi)有校正的情況下，利用典型的三電極體系在1.0 M KOH電解液中研究了催化劑的HER活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑僅需要94 mV的過(guò)電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。而對(duì)于催化劑NiS₂、NiS/NiS₂、V_0.1-NiS/NiS₂、V_0.5-NiS/NiS₂、V_0.3-NiS₂和Pt/C，則分別需要188、151、147、173、181、53 mV的過(guò)電位才能達(dá)到相同的電流密度。

令人滿意的是，在IR校正的極化曲線中也可以看出類似的HER性能變化趨勢(shì)。除了測(cè)試V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的HER性能外，本文還測(cè)試了其OER性能。在堿性條件下，催化劑V_0.3-NiS/NiS₂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，甚至優(yōu)于RuO₂催化劑。具體而言，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑只需要220 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，其過(guò)電位低于NiS₂(290 mV)、NiS/NiS₂(280 mV)、V_0.1-NiS/NiS₂(250 mV)催化劑。

更加重要的是，V_0.3-NiS/NiS₂催的OER性能還優(yōu)于大部分報(bào)道的V基或Ni基電催化劑。由于V_0.3-NiS/NiS₂的HER和OER性能都十分優(yōu)異，本文還構(gòu)建了由V_0.3-NiS/NiS₂組成的全水解體系并與商業(yè)化的Pt/C||RuO₂全水解體系進(jìn)行對(duì)比。

不出所料，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂只需要1.6 V的低電壓就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。令人驚訝的是，當(dāng)電流密度超過(guò)100 mA cm^-2時(shí)，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂所需的過(guò)電位甚至比商業(yè)Pt/C||RuO₂所需的過(guò)電位還要小。

對(duì)于催化劑的HER機(jī)理，本文首先計(jì)算了H^*中間體在不同吸附位點(diǎn)上的吉布斯能(ΔG_H*)。其中，NiS₂的ΔG_H*為-1.07 eV，這說(shuō)明其與H中間體的結(jié)合強(qiáng)度較強(qiáng)。對(duì)于NiS/NiS₂，界面Ni位點(diǎn)的ΔG_H*值為1.04 eV，這表明其與H中間體的結(jié)合較弱。不同的是，V_0.3-NiS/NiS₂的所有計(jì)算位點(diǎn)的ΔG_H*都接近于零。因此，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的界面Ni、V和S位點(diǎn)實(shí)際上是H^*中間體轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。

本文的計(jì)算結(jié)果還表明，V-NiS/NiS₂催化劑的NiS₂側(cè)活性位點(diǎn)促進(jìn)了H₂O的吸附和解離，隨后V-NiS/NiS₂催化劑中所有的活性位點(diǎn)都加速了這些H^*中間體的轉(zhuǎn)化。對(duì)于OER，根據(jù)計(jì)算出的中間產(chǎn)物OH^*、O^*和^*OOH的吸附方式，本文提出了V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的OER途徑。催化劑V-NiS/NiS₂從O^*中間體到^*OOH中間體的能壘最大，證實(shí)了從O^*中間體到^*OOH中間體的過(guò)程是V-NiS/NiS₂的電位決定步驟(PDS)。

由于良好的界面電子配位，V-NiS/NiS₂中V位點(diǎn)附近的Ni的PDS能壘為2.41 eV，這遠(yuǎn)低于NiS/NiS₂(3.07 eV)和NiS₂(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS₂催化劑上實(shí)現(xiàn)了一個(gè)熱力學(xué)更有利的OER過(guò)程。顯然，V-NiS/NiS₂催化劑上的電子軌道自平衡效應(yīng)有效地提高了其OER催化活性?？傊?，本文的策略提供了一種獨(dú)特的方法來(lái)設(shè)計(jì)和制備高效的電解水催化劑，也有望進(jìn)一步推動(dòng)電解水的發(fā)展。

Overall Water Splitting on The NiS/NiS₂ Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300978.

4. Appl. Catal. B：軸向配位Co-N₅優(yōu)化^*OOH中間的結(jié)合實(shí)現(xiàn)高效電催化產(chǎn)H₂O₂

H₂O₂是一種高價(jià)值、環(huán)保的氧化劑，在化學(xué)合成、環(huán)境修復(fù)、漂白、半導(dǎo)體清洗、化妝品、化學(xué)消毒等方面有著廣泛的應(yīng)用。通過(guò)氧還原反應(yīng)(ORR)電化學(xué)合成H₂O₂是一種綠色安全的途徑。其中，ORR涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移，通過(guò)4電子(4e^–)途徑還原O₂生成H₂O，或通過(guò)2電子(2e^–)途徑生成H₂O₂。對(duì)于2e^– ORR，反應(yīng)中間體^*OOH在最佳的能量下與活性位點(diǎn)結(jié)合，以促進(jìn)其還原為H₂O₂，同時(shí)保留體系中的O-O鍵。

基于以上研究背景，北京工業(yè)大學(xué)盧岳、王如志和陳戈(共同通訊)等人采用犧牲模板策略，可控的合成了含有軸向N配體的Co-N₅C催化劑，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)高效的2e^– ORR。

為了闡明Co-N₅C的電化學(xué)ORR性能，本文對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)表面積(ECSA)測(cè)試?；贑V曲線的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C在O₂飽和條件下呈現(xiàn)出明顯的還原峰，這證明其具有一定的ORR性能。

針對(duì)于ECSA的測(cè)試結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C具有更高的活性比表面積，這也表明其具有更多的活性位點(diǎn)，這都是其進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)的基礎(chǔ)。之后，本文在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)溶液中，得到了催化劑的ORR極化曲線。

根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C催化劑的起始電位接近0.7 V_RHE，而且在0.0-0.4 V_RHE范圍內(nèi)，H₂O₂選擇性始終呈現(xiàn)出Co-N₄C(約51-64%)<Co-N₅C(60-67%)的趨勢(shì)，這也展現(xiàn)出了Co-N₅C優(yōu)異的催化性能。更加重要的是，本文還利用H型電解池，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測(cè)試了催化劑的產(chǎn)H₂O₂性能。

具體來(lái)說(shuō)，在0.0 V_RHE(39.9%)到0.3 V_RHE(57.7%)范圍內(nèi)，觀察到Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂法拉第效率，并且Co-N₅C在每個(gè)電壓下都具有較高的H₂O₂產(chǎn)率，尤其在電壓為0.0 V_RHE時(shí)，催化劑具有高達(dá)6.78 mol peroxide/g_catalyst/h的高H₂O₂產(chǎn)率?？傮w來(lái)說(shuō)，電催化劑Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂摩爾產(chǎn)率、法拉第效率。

之后，Co-N₅C中Co 3d能級(jí)的態(tài)密度(PDOS)表明軸向N配體誘導(dǎo)了費(fèi)米能級(jí)附近新的電子態(tài)的出現(xiàn)，這是由于Co-N₅C中Co的雜化狀態(tài)發(fā)生了變化，促進(jìn)了電子的快速轉(zhuǎn)移和O₂的電活化。此外，本文還研究了Co-N₅中^*OOH還原為^*H₂O₂和^*O的動(dòng)能勢(shì)壘。理想的具有高活性和高選擇性的2e^– ORR電催化劑對(duì)H₂O₂的生成應(yīng)該具有最小的動(dòng)力學(xué)能壘。

在本文中，Co-N₅的2e^–途徑比4e^–途徑具有更低的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘(0.014 eV)，這表明以Co-N₅C為電催化劑的2e^– ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。本文的計(jì)算還表明，Co-N₅上^*OOH(ΔG_*OOH=4.15 eV)的自由能變化更接近于2e^– ORR火山圖的峰值(ΔG_*OOH =4.22 eV)。

所有這些結(jié)果表明，由于軸向N配位的存在，Co-N₅構(gòu)型比Co-N₄構(gòu)型對(duì)2e^– ORR具有更強(qiáng)的本征活性，這顯著降低了Co原子的d帶中心。這最終影響了ΔG_*OOH，導(dǎo)致2e^– ORR的動(dòng)力學(xué)能壘較低(0.014 eV)，有利于H₂O₂的產(chǎn)生。總之，本文的研究策略為制備能在酸性介質(zhì)中高效生產(chǎn)H₂O₂的電催化劑提供了一種簡(jiǎn)便的方法。

Optimizing the Binding of the ^*OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N₅ Motif for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：環(huán)糊精負(fù)載的Co(OH)₂團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)高選擇性合成H₂O₂

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種多功能試劑，在化學(xué)合成、醫(yī)療消毒、紡織制造等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此外，全球H₂O₂市場(chǎng)價(jià)值在2022年已達(dá)到約52億美元，預(yù)計(jì)未來(lái)還將大幅增長(zhǎng)。目前，商業(yè)H₂O₂主要采用成熟的蒽醌法生產(chǎn)，具有產(chǎn)率高、制備規(guī)模大等優(yōu)點(diǎn)。

然而，該方法不僅能耗高、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境，而且還會(huì)消耗過(guò)量的氫氣和昂貴的鈀基催化劑。因此，探索在綠色溫和條件下合成H₂O₂的新方法成為一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。其中，電催化合成H₂O₂因具有反應(yīng)條件溫和、能源可再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。在催化劑的輔助下，通過(guò)二電子氧還原反應(yīng)(2e^– ORR)可以得到H₂O₂。目前，阻礙該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙是缺乏高效、低成本的電催化劑。

基于此，溫州大學(xué)許杰、王舜和天津大學(xué)王勇(共同通訊)等人采用溫和、簡(jiǎn)便的方法制備了新型環(huán)糊精負(fù)載的Co(OH)₂團(tuán)簇催化劑，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

為了更好地評(píng)價(jià)Co-SCD(環(huán)糊精)基催化劑的2e^– ORR催化活性，本文在氧飽和的0.1 M KOH中，利用三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。具體而言，Co-SCD-2的半波電位為0.689 V_RHE，起始電位為0.803 V_RHE，高于Co-SCD-1(0.646 V_RHE和0.781 V_RHE)以及Co-SCD-3(0.645 V_RHE和0.757 V_RHE)，這表明Co-SCD-2在2e^– ORR中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外，質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換頻率(TOF)也是評(píng)價(jià)金屬基催化劑催化活性的重要參數(shù)。

Co-SCD-2在0.6 V時(shí)的質(zhì)量活性為31.7 A g^-1，顯著高于Co-SCD-1(21.9 A g^-1)和Co-SCD-3 (15.6 A g^-1)。而且Co-SCD-2在0.6 V時(shí)的TOF為0.044 s^-1，與Co-SCD-1(0.057 s^-1)非常接近，但遠(yuǎn)高于Co-SCD-3(0.012 s^-1)。

令人備受鼓舞的是，制備的催化劑具有良好的H₂O₂選擇性(94.2%~98.2%)和超高的H₂O₂產(chǎn)率(5.58 mol g_catalyst^-1 h^-1)，本文的研究結(jié)果也為制備實(shí)用的高2e^– ORR催化活性的Co基催化劑提供了新的建議。

為了更好地理解Co-SCD基材料的催化機(jī)制，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，Co-SCD-2和Co-SAC(Co-SCD-2)的d帶中心相對(duì)于塊體CoOOH(Co-SCD-3)具有明顯的左移，這可能是因?yàn)镃oOOH簇邊緣的O原子只與一個(gè)或兩個(gè)Co原子鍵合，這比塊體CoOOH中的三個(gè)Co原子的成鍵率要低。

Co-O缺乏配位導(dǎo)致邊緣Co-O鍵增強(qiáng)，促進(jìn)了電子從Co向O的轉(zhuǎn)移和d帶中心的左移。S原子和O原子之間的鍵合也可能導(dǎo)致Co原子通過(guò)-Co-O-S-向SCD的電荷轉(zhuǎn)移。此外，d帶中心的左移減弱了OOH^*中間體的相對(duì)能量，這有利于H₂O₂的形成。

因此，對(duì)催化劑d帶中心的調(diào)控可能是設(shè)計(jì)高效2e^– ORR催化劑的一種策略。除了以上結(jié)果，本文還進(jìn)一步計(jì)算Fe-SCD和Mn-SCD的2e^– ORR過(guò)程以進(jìn)行比較。研究后發(fā)現(xiàn)，雖然Fe-SCD具有良好的2e^– ORR選擇性，但Fe-SCD對(duì)反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附較Co-SCD-2弱。

因此，F(xiàn)e-SCD的催化活性應(yīng)該遠(yuǎn)低于Co-SCD-2。相比之下，由于O^*+H₂O的相對(duì)能量很低，HOOH^*很難在Mn-SCD上生成，因此該催化劑沒(méi)有2e^– ORR活性。總之，本文為開(kāi)發(fā)具有高H₂O₂產(chǎn)率和穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑提供了有價(jià)值的策略。

Cyclodextrin-supported Co(OH)₂ Clusters as Electrocatalysts for Efficient and Selective H₂O₂ Synthesis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307355.

https://doi.org/10.1002/anie.202307355.

6. Sci. Adv.：摻硫白鐵礦型電催化劑實(shí)現(xiàn)高效酸性析氫

利用電化學(xué)將水分解為綠色氫(H₂)燃料提供了一條實(shí)現(xiàn)碳中和的道路。質(zhì)子交換膜(PEM)電解水在堿環(huán)境中依靠質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以有效地克服很多技術(shù)挑戰(zhàn)，但腐蝕性酸性環(huán)境則需要使用昂貴的鉑族金屬(PGM)催化劑，這增加了技術(shù)成本。在目前的PEM電解槽中，Pt/C仍然是陰極析氫反應(yīng)(HER)的首選催化劑，但未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣將需要大量的Pt，這是不可持續(xù)的，因此這也阻礙了工業(yè)級(jí)PEM電解槽的商業(yè)化。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳等人報(bào)道了硫摻雜驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，將黃鐵礦型二硒化鈷轉(zhuǎn)化為白鐵礦型，這一策略也使催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文利用三電極體系測(cè)試了P-CoSe₂和不同S摻雜的M-CoSe₂在0.5 M H₂SO₄溶中的HER性能，并與商業(yè)Pt/C進(jìn)行了對(duì)比。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，P-CoSe₂在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位為268 mV，而對(duì)于M-CoSe_1.28S_0.72，過(guò)電位則降至67 mV，較為接近Pt/C(28 mV)。此外，本文還進(jìn)一步利用氣相色譜檢測(cè)和定量分析了M-CoSe_1.28S_0.72在電流密度為10、100和500 mA cm^-2時(shí)產(chǎn)生的H₂氣體。

令人滿意的是，在三種電流密度下測(cè)得的數(shù)據(jù)均與理論值吻合良好，催化劑的法拉第效率約為100%。之后，本文還利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了M-CoSe_1.28S_0.72的HER活性在很大程度上依賴于H⁺離子濃度。當(dāng)pH值為2.5到4時(shí)，存在擴(kuò)散限制電流，這表明M-CoSe_1.28S_0.72表面的HER受H⁺離子的質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制，這也揭示了高效質(zhì)子轉(zhuǎn)移在界面雙電層中的關(guān)鍵作用。

基于各種表征結(jié)果，本文將M-CoSe_1.28S_0.72優(yōu)異的HER性能歸因于功函數(shù)(WF)和零電荷電勢(shì)(PZC)的提升。在酸性電解質(zhì)中，相對(duì)于P-CoSe₂和M-CoSe_1.03S_0.97，M-CoSe_1.28S_0.72優(yōu)異的WF反映了其表面電子的強(qiáng)結(jié)合特性，誘導(dǎo)了電極附近具有較高的局部H⁺離子濃度，從而增強(qiáng)了催化劑的HER動(dòng)力學(xué)。

這一發(fā)現(xiàn)與之前的研究結(jié)果一致，即WF越大，金屬的HER交換電流密度越大。同時(shí)，M-CoSe_1.28S_0.72的PZC較大，接近平衡電勢(shì)，這表明界面電場(chǎng)擾動(dòng)較小，從而H鍵連接較好，有利于H⁺離子向催化劑表面擴(kuò)散。當(dāng)H⁺到達(dá)反應(yīng)表面時(shí)，首先需要一個(gè)d-電子對(duì)附著。

之后，它經(jīng)歷了一個(gè)放電過(guò)程，然后生成的吸附原子需要一個(gè)空的半d軌道來(lái)形成σ-^*H(Volmer反應(yīng))。與P-CoSe₂相比，M-CoSe_1.28S_0.72催化劑含有更多的暴露的d-電子對(duì)和空半-d軌道，因此M-CoSe_1.28S_0.72具有更好的HER性能。

然而，對(duì)于M-CoSe_1.03S_0.97，E_g軌道向費(fèi)米能級(jí)的大幅下降導(dǎo)致了太強(qiáng)的^*H吸附，從而限制了其HER動(dòng)力學(xué)?？傊磥?lái)的工作應(yīng)該集中在進(jìn)一步提高非PGM催化劑的活性和穩(wěn)定性，使得PEM電解成為實(shí)際應(yīng)用。

Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances, 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.

7. Nano Energy：錳摻雜NiCoP納米陣列實(shí)現(xiàn)高效全水解

電催化水分解技術(shù)是生產(chǎn)可再生清潔能源的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，電解水的熱力學(xué)性質(zhì)要求利用額外的電和有效的催化劑來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。電解水過(guò)程涉及兩個(gè)半反應(yīng)：陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)。

與HER相比，OER由于其4e轉(zhuǎn)移過(guò)程而被普遍認(rèn)為是電解水的關(guān)鍵反應(yīng)。盡管貴金屬催化劑在催化活性和穩(wěn)定性等方面長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位，但其高昂的成本使其難以大規(guī)模應(yīng)用。此外，貴金屬電催化劑不能在同一電解質(zhì)中同時(shí)作為高效的HER和OER雙功能催化劑，這也使得設(shè)備復(fù)雜化，進(jìn)而降低了全水解效率。因此，人們已經(jīng)做出了許多努力來(lái)開(kāi)發(fā)具有成本效益的貴金屬替代催化劑，包括硫化物、硒化物、磷化物和氧化物。

基于此，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃良鋒和寧波大學(xué)辛星(共同通訊)等人在泡沫鎳(NF)表面原位生長(zhǎng)制備了具有納米陣列的Mn摻雜磷化鎳鈷(Mn-NiCoP)催化劑，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER和OER性能。

本文在1 M KOH溶液中利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)催化劑的OER和HER性能進(jìn)行了測(cè)試。本文首先測(cè)試了NiCoP、MnNiCo-CH、Ni₂P、CoP和RuO₂等多種催化劑的OER性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，NiCoP、MnNiCo-CH、Ni₂P、CoP和RuO₂的過(guò)電位分別為327 mV、404 mV、324 mV、313 mV、389 mV。

對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，Mn-NiCoP催化劑對(duì)OER表現(xiàn)出最高的催化活性，即使在高電流密度下，也只需要266 mV，300 mV和318 mV的過(guò)電位就可以分別達(dá)到100，200，300 mA cm^-2的電流密度，其過(guò)電位比其他催化劑要低得多。

此外，與其他報(bào)道的金屬磷化物電催化劑相比，Mn-NiCoP催化劑在100 mA cm^-2的電流密度下也具有有競(jìng)爭(zhēng)力的過(guò)電位。Mn-NiCoP除了具有優(yōu)異的OER性能外，Mn-NiCoP還具有優(yōu)異的HER性能。具體來(lái)說(shuō)，Mn-NiCoP催化劑僅需148、188和223 mV的過(guò)電位即可分別達(dá)到100、200和300 mA cm^-2的電流密度，略低于NiCoP催化劑(189、221和249 mV)。

值得注意的是，經(jīng)過(guò)HER測(cè)試后，Mn-NiCoP保持了完整的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，這表明其在HER過(guò)程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。Mn-NiCoP優(yōu)異的HER和OER活性也促使本文研究人員深入研究其全水解潛力。有趣的是，Mn-NiCoP||Mn-NiCoP電解槽僅需1.62 V和1.69 V的電壓即可分別達(dá)到50和100 mA cm^-2電流密度，這優(yōu)于Pt/C||RuO₂電解槽。

本文的研究和表征結(jié)果表明，Mn-NiCoP催化性能的提高可歸因于幾個(gè)因素：首先，NiCoP具有本征催化活性，Mn的摻雜可以提高NiCoP的表面化學(xué)活性和電子/離子轉(zhuǎn)移；其次，在OER和HER過(guò)程中，NiCoP提供了良好的電子結(jié)構(gòu)以及Mn的摻雜顯著降低了OER反應(yīng)步驟的能壘，而且納米結(jié)構(gòu)還擴(kuò)大了活性表面積，促進(jìn)了氣體擴(kuò)散，并防止了團(tuán)聚。

第一性原理計(jì)算也揭示了Mn摻雜和Co合金對(duì)改進(jìn)催化劑OER和HER性能的協(xié)同化學(xué)效應(yīng)，這一致地解釋了在各種實(shí)驗(yàn)中觀察到的表面狀態(tài)和催化性能，以及適量Mn摻雜可以避免其對(duì)催化劑HER性能的負(fù)面影響。綜上所述，本研究提出了一種有前景的方法來(lái)設(shè)計(jì)摻雜過(guò)渡金屬磷化物作為一種高效和穩(wěn)定的雙功能電催化劑用于全解水。

Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108679.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108679.

8. Chem. Eng. J.：原位制備的NiMoO₄納米晶協(xié)同鎳微管實(shí)現(xiàn)高效全水解

氫作為一種可再生能源，由于其能量密度高、無(wú)碳排放，是未來(lái)最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源之一。其中，電解水是一種經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的大規(guī)模生產(chǎn)清潔氫能的方法。電解水由陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成，而在實(shí)際應(yīng)用中，由于陽(yáng)極OER的緩慢動(dòng)力學(xué)，堿性電解水往往需要1.6-2.2 V的電壓，這超過(guò)了理論電壓值(1.23V)。

在這種情況下，可以尋找其他陽(yáng)極反應(yīng)取代OER以減少能耗。尿素氧化反應(yīng)(UOR)是一種有趣的替代方法，因?yàn)樗臒崃W(xué)勢(shì)相對(duì)較低(0.37 V)，并且富含尿素的廢水還可以被充分利用。陽(yáng)極UOR作為一個(gè)6e反應(yīng)過(guò)程，同樣需要高性能的電催化劑來(lái)提高效率。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)宋利娟和邱業(yè)君(共同通訊)等人原位制備了NiMoO₄納米晶體(NC)并協(xié)同鎳微管(NT)的流體力學(xué)效應(yīng)，達(dá)到了較優(yōu)的催化活性。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三電極體系，評(píng)估了催化劑的HER性能。正如預(yù)期的那樣，與煅燒后的電極相比，通過(guò)水熱反應(yīng)制備的NiMoO₄/NT前體的HER活性較差。值得注意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在100 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位則低至49.5 mV，而NiMoO₄ NC₃₀₀/NT(67.5 mV)，NiMoO₄ NC₅₀₀/NT(77.6 mV)，NiMoO₄ NC₆₀₀/NT(79.6 mV)，NiMoO₄/NT(124.2 mV)則在相同的電流密度下展現(xiàn)出相對(duì)較高的過(guò)電位。之后，本文還進(jìn)一步測(cè)試了催化劑的OER和UOR性能。

令人滿意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1.49 V(100 mA cm^-2)的低電壓下表現(xiàn)出了最佳的OER活性，其電壓遠(yuǎn)低于NiMoO₄/NF(1.57 V)、NT(1.66 V)、NF(1.68 V)和CC(1.79 V)。

對(duì)于UOR過(guò)程，NiMoO₄/NF和NiMoO₄ NC₄₀₀/NT也表現(xiàn)出了優(yōu)異的UOR活性，優(yōu)于其OER活性，這表明加入尿素可以顯著降低氧化電位。而且NiMoO₄ NC₄₀₀/NT的UOR活性最高，在10 mA cm^-2時(shí)的電位低至1.29 V?；贜iMoO₄ NC₄₀₀/NT優(yōu)異的HER、OER、UOR活性，本文利用NiMoO₄ NC₄₀₀/NT作為陰極和陽(yáng)極組裝了雙電極電解槽，以評(píng)估其全解水和尿素電解性能。

測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在10、50和100 mA cm^-2(1 M KOH)的電流密度下的電壓分別為1.51、1.68和1.84 V，這表明其具有優(yōu)異的催化活性。此外，當(dāng)使用UOR代替OER時(shí)，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1 M KOH和0.33 M尿素中獲得相同的電流密度需要的電池電壓降低至1.37、1.50和1.67 V，這表明UOR與HER相結(jié)合的尿素電解是一種有效的節(jié)能制氫方法。

為了理解NiMoO₄ NC/NT的HER和UOR性能優(yōu)異的原因，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了其催化機(jī)制。本文分別在Ni-Ni和Ni-Mo位點(diǎn)上計(jì)算了不同中間體吸附的尿素氧化反應(yīng)途徑。從反應(yīng)途徑可以看出，尿素分子在Ni-Mo位點(diǎn)上的吸附能(-0.33 eV)小于Ni-Ni位點(diǎn)(-0.12 eV)，這說(shuō)明Mo是尿素分子的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。

計(jì)算后還發(fā)現(xiàn)，從^*NHCONH₂到^*NHCONH的第三步驟是熱力學(xué)限制步驟。Ni-Mo位點(diǎn)是這一步驟中較好的催化位點(diǎn)，其ΔG(1.09 eV)優(yōu)于Ni-Ni位點(diǎn)(ΔG=1.18 eV)。因此，NiMoO₄(1 1 0)表面的6e轉(zhuǎn)移UOR過(guò)程與Ni-Mo位點(diǎn)密切相關(guān)，而且NiMoO₄中的氧空位會(huì)暴露更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性。

此外，本文的計(jì)算還表明，當(dāng)U=0時(shí)，催化劑的氫吸附自由能為0.078 eV，接近于理想的ΔG_H*值，這也表明催化劑具有優(yōu)異的HER活性?？傊?，這項(xiàng)工作不僅為尿素輔助電解制氫提供了一種高效的電催化劑，而且為原位合成納米晶活性電極材料提供了一種便捷的策略，這可能有利于其他儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

In-situ Prepared NiMoO₄ Nanocrystals Synergizes with Nickel Micro-Tubes with Hydrodynamic Effects for Energy-saving Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144657.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144657.