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成果簡介

丙烷直接脫氫（PDH）制丙烯作為一種理想的商業(yè)化反應，但其具有高度吸熱性，并受到熱力學平衡的嚴重限制。同時，氧化去除氫作為水的氧化途徑具有安全性和成本挑戰(zhàn)。

在此，天津大學鞏金龍教授等人將化學環(huán)選擇性H₂燃燒和PDH與多功能FeVO₄-VO_x氧化還原催化劑相結(jié)合，在Al₂O₃上分散良好的VO_x提供了脫氫位點，而鄰近的納米級FeVO₄則作為隨后的H₂燃燒的氧載體。

結(jié)果顯示，在550℃條件下，通過200次化學環(huán)循環(huán)對FeVO₄進行再氧化，丙烯選擇性為81.3%，丙烷轉(zhuǎn)化率為42.7%?；诖呋瘜嶒?、光譜表征和理論計算，作者提出了一種氫溢出介導的耦合機制，即在VO_x位點產(chǎn)生的氫遷移到鄰近的FeVO₄進行燃燒，使PDH向丙烯轉(zhuǎn)移，這種機制是有利的催化和燃燒位點之間的接近。

相關文章以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”為題發(fā)表在Science上，這也是鞏金龍教授在Science上首次發(fā)表研究性文章！

研究背景

丙烯作為化學工業(yè)的主要組成部分，主要由石腦的裂解生產(chǎn)，這是一個依賴石油原料的能源密集型過程。頁巖氣中的丙烷通過丙烷脫氫（PDH）在商業(yè)上轉(zhuǎn)化為丙烯，但該反應是高度吸熱和平衡限制的，并且在積炭后需要頻繁的催化劑再生。

另一種替代方法是丙烷的熱催化氧化脫氫（ODH），必須克服丙烯過度氧化成二氧化碳的問題，才能成為可行的商業(yè)工藝。

根據(jù)勒夏特列原理，從產(chǎn)物中選擇性去除H₂會使平衡向丙烯轉(zhuǎn)移。與氫透選擇性膜反應器和金屬氫化物相比，選擇性H₂燃燒具有同步熱釋放的額外優(yōu)勢，并且可以與現(xiàn)有的工業(yè)PDH工藝無縫集成。然而，O2-共進料催化系統(tǒng)存在固有的安全隱患和高能耗的空氣分離。

可還原金屬氧化物的晶格氧可作為固體氧載體，在厭氧條件下實現(xiàn)SHC。Bi₂O₃、In₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃和摻雜CeO₂等氧載體的可行性已經(jīng)得到了廣泛的驗證。

然而，氧化還原穩(wěn)定性差、氧儲存容量（OSC）低、氫燃燒選擇性有限等因素阻礙了其潛在的商業(yè)應用。此外，在分子水平上精確控制脫氫位點和氫燃燒位點，以介導PDH-SHC串聯(lián)反應仍然是一個挑戰(zhàn)。

主要內(nèi)容

串聯(lián)催化劑體系及結(jié)構(gòu)分析

本文提出了一個強化的過程，使用多功能FeVO₄-VO_x氧化還原催化劑，將PDH和化學環(huán)選擇性H₂燃燒（CL-SHC）在厭氧條件下串聯(lián)起來（圖1A）。

具體來說，使用了一種已知的PDH催化劑，在γ-Al₂O₃載體上負載3wt %金屬的VO_x（3V/Al），并在一個反應器中負載了具有高OSC和高SHC穩(wěn)定性的合成FeVO₄氧載體。

結(jié)果顯示，F(xiàn)eVO₄氧載體提供晶格氧，將氫轉(zhuǎn)化為水。然后將還原的載體暴露在空氣中，以單獨的步驟補充晶格氧。這樣，反應避免了O₂與可燃混合物的直接接觸，也避免了低溫空氣分離的需要。

通過控制FeVO₄氧載體和3V/Al PDH催化劑的空間分布，研究了從毫米級到納米級（M1到M4）的四種不同的串聯(lián)模式（圖1B）。

通過表征技術證實了30FeV-3V/Al串聯(lián)催化劑（M4）實現(xiàn)納米級結(jié)構(gòu)假設的可行性，結(jié)果顯示，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和EDS映射顯示出FeVO₄納米顆粒和高度分散的VO_x具有納米級結(jié)構(gòu)。

圖1.?30FeV-3V/Al串聯(lián)催化劑的表征

丙烯選擇性和氫燃燒選擇性的依賴性

作者研究了FeVO₄-VO_x串聯(lián)催化劑在PDH+CL-SHC連續(xù)反應中的應用。單獨的FeVO₄氧載體傾向于燃燒丙烷，但在3V/Al催化劑的存在下，該反應與PDH競爭（圖2A），從而證實了FeVO₄氧載體與3V/Al催化劑有很強的相關性，通過改變FeVO₄和3V/Al在M3中的接近度，丙烯選擇性能夠提高到75.7%（圖2A）。

此外，30FeV-3V/Al（M4）表現(xiàn)出納米級的密切性，丙烯選擇性最高（86.3%），CO_x產(chǎn)量可忽略嗎（3.6%），碳平衡高（97.3%），性能優(yōu)于14V/Al，F(xiàn)eVO₄以及最先進的ODH，PDH+SHC，PDH，CL-ODH，PDH+CO₂和PDH+CL-SHC催化劑。

在線質(zhì)譜分析結(jié)果表明，在丙烷脫氫過程中，參與選擇性氫燃燒的FeVO₄的晶格氧持續(xù)了至少10分鐘?？紤]焦炭沉積的M4催化劑在10 min反應過程中丙烷和丙烯選擇性的整體轉(zhuǎn)化率分別為42.7%和81.3%，即使在丙烷濃度為40%的情況下，M4催化劑的丙烯選擇性為93.6%，丙烷轉(zhuǎn)化率為37.6%，時空產(chǎn)率（STY）為14.6 mmol C₃H₆·g^-1cat·h^-1，這表明PDH+CL-SHC與傳統(tǒng)的PDH+SHC O₂共進料催化體系相比具有潛在的優(yōu)勢。

圖2.?串聯(lián)催化劑的催化性能

PDH與CL-SHC氫溢出耦合機理的機理研究

作者通過H₂-溫度程序還原（TPR）研究了串聯(lián)催化劑的氧化還原性能，并驗證氫中間體的溢出（圖3A）。從M1到M4，隨著親密度的增加，還原峰溫度向更低的溫度移動。納米級集成30FeV-3V/Al催化劑的峰值位置移至475℃，接近3V/Al的本征還原峰位置，低于FeVO₄。

在H₂/氬氣條件下，溫度從50℃上升到600℃的原位XRD表明，在600℃附近，純FeVO₄ NPs由三斜相FeVO₄轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩疐e_1.5V_1.5O₄。相反，當FeVO₄ NP與3V/Al接近時，在450°C時，氫溢出的加劇促進了FeVO₄ NP的相變（圖3B和C）。

熱重弛豫曲線分析表明，M4的氧釋放速率高于FeVO₄。因此，在VOx位點上H₂解離產(chǎn)生的活性氫可以通過氫溢出大大加速相鄰FeVO₄的還原，氫在FeVO₄上的燃燒可以看作是一個輸送氫的“泵”。

圖3.?氫溢出介導的PDH和CL-SHC的耦合

綜上所述，本文證明了氫溢出介導的PDH和CL-SHC在納米尺度上通過多功能串聯(lián)氧化還原催化劑偶聯(lián)，同時研究了從毫米尺度到納米尺度的不同位點鄰近的串聯(lián)模式，驗證了丙烯生產(chǎn)的選擇性。

實驗和理論分析表明，在VO_x位點形成的氫中間體遷移到鄰近的FeVO₄氧載體上燃燒，完善了PDH與CL-SHC的串聯(lián)過程?？紤]到許多工業(yè)相關的化學轉(zhuǎn)化過程是吸熱的和平衡限制的，預計氫溢出輔助CL-SHC的概念和這里確定的串聯(lián)催化的耦合機制為指導過程強化開辟了新的途徑。

文獻信息

Wei?Wang, Sai?Chen, Chunlei?Pei, Ran?Luo, Jiachen?Sun, Hongbo?Song, Guodong?Sun, Xianhui?Wang, Zhi-Jian?Zhao, Jinlong?Gong*,?Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis. Science (2023). https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi3416

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