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重磅JACS！逆向思維，解決產(chǎn)量、純度、成本等工業(yè)降解廢塑難題！

成果簡(jiǎn)介

南京林業(yè)大學(xué)王佳、蔣劍春院士，首都師范大學(xué)孫文明，清華大學(xué)王定勝、李亞棟院士等人創(chuàng)造性地報(bào)道了一種N橋接的Co、Ni雙原子(Co-N-Ni)催化劑，用于通過加壓串聯(lián)固定床反應(yīng)器將廢棄PS塑料轉(zhuǎn)化為乙苯，其中加氫熱解與下游氣相加氫處理相結(jié)合。Co-N-Ni催化劑的PS轉(zhuǎn)化率為95 wt %，乙苯產(chǎn)率為92%，明顯優(yōu)于相應(yīng)的單原子催化劑，能夠降解真正的PS塑料。

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Co-N-Ni催化劑中，金屬原子的d帶中心得到了很好的調(diào)控。Co位點(diǎn)更容易活化C=C鍵，而Ni位點(diǎn)因電子相互作用、可在空間上進(jìn)一步優(yōu)化苯乙烯分子的吸附構(gòu)型。該Co-N-Ni催化劑在串聯(lián)反應(yīng)器中也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，為真正的塑料降解提供了新的方向。

相關(guān)工作以《Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N-Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

研究背景

聚苯乙烯(PS)塑料因其機(jī)械耐久性和易于加工而廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)。不幸的是，PS的大量積累帶來了生態(tài)和經(jīng)濟(jì)威脅，因此必須開發(fā)化學(xué)回收方法來解聚和再利用PS廢物。PS的傳統(tǒng)解聚方法，如催化熱解和加氫，往往會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的碳?xì)浠衔锘旌衔铮y以分離，從而降低了它們的可用性。

另外，雖然傳統(tǒng)方法可以得到苯乙烯，但由于不飽和雙鍵的存在，使得這種不穩(wěn)定的產(chǎn)物在儲(chǔ)存過程中容易發(fā)生聚合。因此，避免目標(biāo)烷烴或芳烴產(chǎn)品中不需要的烴是PS回收的重要考慮因素。當(dāng)前迫切需要一種創(chuàng)造性的方法來選擇性地將PS轉(zhuǎn)化為乙苯，在解決環(huán)境問題的同時(shí)對(duì)廢塑料進(jìn)行升級(jí)利用。

圖文導(dǎo)讀

重磅JACS！逆向思維，解決產(chǎn)量、純度、成本等工業(yè)降解廢塑難題！

圖1.?本工作中提出的PS降解方法

本文報(bào)道了N橋接的Co、Ni雙原子催化劑(Co-N-Ni)在加壓串聯(lián)式固定床反應(yīng)器中選擇性降解PS為乙苯。與傳統(tǒng)策略相比，本工作中提出的PS降解方法能夠有效提高乙苯產(chǎn)物的選擇性。

圖2. Co-N-Ni的合成與表征

本文采用簡(jiǎn)單的聚合-熱解法合成Co，Ni雙原子催化劑(圖2a)。簡(jiǎn)而言之，單體三聚氰胺、L-天冬氨酸、Co和Ni前驅(qū)體鹽在鹽酸引發(fā)下充分混合、聚合。在研磨過程中，Co和Ni物種被均勻地錨定在聚合物上(CoNi@polymer)。隨后在惰性氣氛中進(jìn)行熱解，制備了N摻雜石墨烯負(fù)載的Co，Ni雙原子催化劑，構(gòu)型為N₃-Co-N-Ni-N₃。采用類似的方法也合成了含Co-N₄或Ni-N₄位點(diǎn)的單原子催化劑(Co-SA或Ni-SA)和無金屬N摻雜石墨烯(NG)。

TEM圖像顯示Co-N-Ni具有二維薄膜形態(tài)(圖2b)，在Co-N-Ni樣品中未觀察到明顯的金屬納米顆粒。EDS譜圖證實(shí)了Co和Ni在整個(gè)碳載體上的均勻分散(圖2c)。AC HAADF-STEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了Co和Ni原子的高度分散、以及雙原子位點(diǎn)的形成(圖2d、e)。此外，通過計(jì)算50個(gè)相鄰金屬位點(diǎn)的距離，確定最近的Co和Ni之間的距離(d)為3.59 ?(圖2f、g)。

圖3. 用XAFS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步確定活性金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜分析。圖3a為Co的K邊緣XANES光譜。Co-N-Ni和Co-SA的吸收譜線位于Co箔和CoO譜線之間，說明兩種催化劑中Co的氧化態(tài)都小于+2。Co-N-Ni的前邊峰(7709 eV)略低于Co-SA，說明Co位點(diǎn)的D_4h面對(duì)稱性受到破壞。在EXAFS譜圖中，Co-N-Ni和Co-SA在1.4 ?處只有一個(gè)峰，這可歸因于第一殼層Co-N配位。在Co-N-Ni和Co-SA中不存在Co-Co配位峰，進(jìn)一步表明樣品不存在Co團(tuán)簇或納米顆粒。

此外，Ni的K邊緣XANES光譜如圖3c所示。Co-N-Ni和Ni-SA的吸收譜線介于Ni箔和NiO之間，表明Ni的價(jià)態(tài)略小于+2。EXAFS譜圖顯示，Co-N-Ni和Ni-SA僅在1.4 ?處出現(xiàn)一個(gè)峰，這可以歸因于Ni-N配位。特別是，與Co-SA或Ni-SA相比，Co-N-Ni中的Co-N或Ni-N峰不對(duì)稱且略有位移，表明相鄰Co和Ni原子的耦合影響了金屬中心的配位環(huán)境。

為了更清晰地顯示金屬-氮配位和金屬-金屬配位，對(duì)k空間和R空間數(shù)據(jù)進(jìn)行小波變換處理，得到三維等高線圖。如圖3e、f所示，Co-SA在3.6 ?^-1附近的峰值可歸因于Co-N鍵，而Co-N-Ni的Co-N鍵峰值發(fā)生明顯偏移(在5.0 ?^-1附近)。同時(shí)，Ni-SA中在5.1 ?^-1附近的峰與Ni-N鍵一致，而Co-N-Ni中Ni-N鍵的峰發(fā)生了位移(7.0 ?^-1)。

這些結(jié)果進(jìn)一步闡明了Co-N-Ni中Co-N和Ni-N配位由于Co和Ni的耦合而與相應(yīng)的SACs相比產(chǎn)生了明顯差異。通過EXAFS對(duì)Co-N-Ni樣品進(jìn)行擬合。如圖3g、h所示，Co和Ni原子在Co-N-Ni中共用一個(gè)N原子。總體而言，如圖3h所示，可以確定Co-N-Ni中金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)為N₃-Co-N-Ni-N₃。

圖4. Co-N-Ni在PS降解中的催化性能

通過對(duì)PS塑料的降解研究了Co-N-Ni的催化性能。首先，以苯乙烯為模型底物，研究了Co-N-Ni在苯乙烯加氫反應(yīng)中的作用。在200℃和1.5 bar H₂下，Co-N-Ni催化劑可以高效地將苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率和選擇性接近100%(圖4a)。

相比之下，單原子催化劑Co-SA和Ni-SA對(duì)乙苯的選擇性同樣為100%，但苯乙烯的轉(zhuǎn)化率顯著降低(分別為37.8%和26.9%)。因此，Co-N-Ni中的N橋接Co,Ni雙原子位點(diǎn)是苯乙烯加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，比SAC更具優(yōu)勢(shì)。

在此基礎(chǔ)上，采用加氫熱解/氣相加氫處理的方式，研究了PS在串聯(lián)固定床反應(yīng)器中的降解。在第一個(gè)反應(yīng)器中，PS的解聚主要產(chǎn)生苯乙烯和27.0 wt %的乙苯(圖4b)。為了避免再聚合和保證穩(wěn)定的乙苯生產(chǎn)，在第二反應(yīng)器中使用Co-N-Ni催化劑對(duì)苯乙烯中間體進(jìn)行直接氣態(tài)加氫。令人驚訝的是，Co-N-Ni催化劑的PS轉(zhuǎn)化率為95.2%，乙苯收率為91.8%。

然而，Co-SA和Ni-SA催化劑的催化性能不理想，大大降低了乙苯的收率和選擇性。因此，在第二反應(yīng)器的Co-N-Ni催化劑的幫助下，串聯(lián)固定床反應(yīng)器可以選擇性地將PS降解為高附加值的乙苯。

為了測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，將催化劑保留在第二反應(yīng)器中，并將PS底物連續(xù)注入第一反應(yīng)器，測(cè)試催化劑的失活情況。添加70次底物后，乙苯的產(chǎn)率保持在91%以上，沒有苯乙烯的產(chǎn)生(圖4c)，表明Co-N-Ni具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，為了探索再生穩(wěn)定性，將二反應(yīng)器溫度提高到500℃，保持45 min，對(duì)失活催化劑進(jìn)行直接再生。

考察了再生周期對(duì)乙苯收率的影響。Co-N-Ni催化劑經(jīng)過9次再生后，仍然保持了較高的乙苯產(chǎn)率，且活性沒有衰減(圖4d)。因此，Co-N-Ni催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性為真正PS塑料的降解奠定了基礎(chǔ)。

選擇一次性塑料杯、一次性食品容器、絕緣泡沫和高沖擊聚苯乙烯(HIPS)等真實(shí)PS塑料，在最佳反應(yīng)條件下，在串聯(lián)固定床反應(yīng)器中研究Co-N-Ni催化劑的性能。如圖4e所示，所有的結(jié)果都顯示出大約90 wt %的高轉(zhuǎn)化率和超過86 wt %的乙苯收率。因此，Co-N-Ni催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)真實(shí)PS廢棄物的有效降解。

圖5. 催化劑的反應(yīng)路徑和電子結(jié)構(gòu)

作者采用DFT計(jì)算了Co-N-Ni在苯乙烯加氫過程中優(yōu)異性能的來源。根據(jù)光譜結(jié)果推斷出活性位點(diǎn)的N₃-Co-N-Ni-N₃構(gòu)型，篩選了多種苯乙烯的初始吸附構(gòu)型。苯乙烯在N₃-Co-N-Ni-N₃上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖5a所示。苯乙烯分子傾向于通過C=C鍵吸附到Co位點(diǎn)，吸附能為-0.84 eV，而不是同時(shí)吸附到Co和Ni位點(diǎn)。

因此，C=C基團(tuán)原則上是氫化反應(yīng)的活性基團(tuán)中心。同時(shí)，Ni原子的存在以及Co和Ni原子之間的適當(dāng)距離優(yōu)化了苯乙烯的吸附構(gòu)型。這些結(jié)果反映了N橋接Co,Ni雙原子位點(diǎn)在吸附苯乙烯方面的優(yōu)越性。

綜合考慮第一和第二H原子的吸附位置(圖5a中4個(gè)N原子a?d)和H原子的攻擊方向(α-C或β-C)，存在兩種合理的反應(yīng)路徑(圖5b)。在路徑I(紅線)中，第一個(gè)H原子吸附在c-N上并攻擊β-C，第二個(gè)H原子吸附在d-N上并氫化成α-C，過渡態(tài)的能壘分別為0.90和0.74 eV。在路徑II(紫色線)中，第一個(gè)H原子吸附在d-N上并攻擊α-C，第二個(gè)H原子吸附在b-N上并氫化到β-C，過渡態(tài)的能壘分別為0.12和0.80 eV。

另外，吸附在c-N上的第一個(gè)H原子攻擊α-C(藍(lán)線，2.57 eV)和吸附在a-N上的第二個(gè)H原子(綠線，1.49 eV和黃線，1.12 eV)的過渡態(tài)能壘都太高，無法形成有效的反應(yīng)路徑?？偟膩碚f，在N₃-Co-N-Ni-N₃位點(diǎn)的第一次加氫中存在一個(gè)小的能壘(0.12 eV)，反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氫中的優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步解釋Co、Ni雙原子的作用，研究了金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。如圖5d、e所示，得到了N₃-Co-N-Ni-N₃中Co和Ni 3d軌道的投影態(tài)密度(PDOS)。與Co-N₄和Ni-N₄相比，雙原子位點(diǎn)N₃-Co-N-Ni-N₃的形成顯著改變了相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)-3~-2 eV和約2 eV的3d軌道電子分布。d_x2?y2和d_xy軌道態(tài)的變化可以證明在位點(diǎn)上存在較強(qiáng)的d-d相互作用，導(dǎo)致軌道能量降低，電子離域增強(qiáng)，有利于乙苯的脫附。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證吸附對(duì)N₃-Co-N-Ni-N₃位點(diǎn)的影響，利用XPS研究了Co-N-Ni樣品吸附苯乙烯后電子結(jié)構(gòu)的變化。如圖5f所示，Co 3d_5/2峰吸附苯乙烯后的結(jié)合能增加了0.2 eV。結(jié)果表明，吸附苯乙烯后，Co價(jià)態(tài)下降。同時(shí)，吸附苯乙烯后，Ni 3d_5/2的結(jié)合能增加了0.1 eV(圖5g)，說明Ni的價(jià)態(tài)增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果吻合。

因此，可以推測(cè)在N₃-Co-N-Ni-N₃位點(diǎn)對(duì)苯乙烯進(jìn)行空間優(yōu)化吸附時(shí)，苯乙烯的C=C被Co原子吸附并給予電子，而吸電子基團(tuán)苯環(huán)與Ni原子相互作用并接受電子，從而導(dǎo)致d軌道PDOS的變化。Ni-N-Co的電子轉(zhuǎn)移路徑和金屬原子與苯乙烯分子之間的電子相互作用優(yōu)化了催化過程，這是單原子催化劑無法實(shí)現(xiàn)的。

文獻(xiàn)信息

Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N?Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05184

寫在最后

在工業(yè)應(yīng)用中，乙苯常被用于生產(chǎn)苯乙烯。如前所述，雖然PS轉(zhuǎn)化過程能夠產(chǎn)生苯乙烯，但產(chǎn)率偏低，且存在大量雜質(zhì)，生產(chǎn)高純度的苯乙烯仍十分困難。為了避免產(chǎn)物后續(xù)分離，首先將PS高效轉(zhuǎn)化為乙苯，后續(xù)再通過熱脫氫工藝、轉(zhuǎn)化為苯乙烯，在開發(fā)PS直接轉(zhuǎn)化為苯乙烯的新技術(shù)之前，這種逆向思路也不失為一種解決策略。

塑料污染、降解已然是老生常談的話題。在雙碳背景下，我們不僅需要注意采用環(huán)保的降解工藝，更應(yīng)該聚焦如何將塑料廢物實(shí)現(xiàn)增值化。相信隨著越來越多的新技術(shù)、新工藝得到開發(fā)，我們終將能解決塑料污染這一重大環(huán)境問題。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/0629b2bba5/

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