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楊秀林團(tuán)隊(duì)Chem. Eng. J.:V和P共摻雜誘導(dǎo)Co缺陷實(shí)現(xiàn)大電流析氧反應(yīng)

楊秀林團(tuán)隊(duì)Chem. Eng. J.:V和P共摻雜誘導(dǎo)Co缺陷實(shí)現(xiàn)大電流析氧反應(yīng)
由于對(duì)可再生氫能源的需求不斷增長(zhǎng),電解水裝置由于其高能量密度、零排放和高氫純度,將在未來(lái)可持續(xù)制氫系統(tǒng)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用。陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是電解水中的關(guān)鍵半反應(yīng),但是由于其復(fù)雜的四電子過(guò)程(4OH→O2?+?2H2O?+?4e),導(dǎo)致OER具有動(dòng)力學(xué)慢、過(guò)電位高和能量效率低等缺點(diǎn)。因此,電解水依賴(lài)于高效穩(wěn)定的OER電催化劑。
貴金屬材料如RuO2和IrO2已被證明是最先進(jìn)的OER催化劑。然而,貴金屬材料的稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此,研究人員一直在探索廉價(jià)和高效的非貴金屬催化劑。
基于此,廣西師范大學(xué)楊秀林等人制備了一種生長(zhǎng)在碳布上具有豐富Co缺陷的V/P共摻雜納米花狀CoS2催化劑(V,P-CoS2/CC),該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
楊秀林團(tuán)隊(duì)Chem. Eng. J.:V和P共摻雜誘導(dǎo)Co缺陷實(shí)現(xiàn)大電流析氧反應(yīng)
本文首先利用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試了制備的催化劑在1.0 M KOH溶液中的電催化析氧活性。由于硫化溫度對(duì)催化劑的催化性能有顯著影響,本文對(duì)不同溫度下得到的硫化樣品進(jìn)行了OER活性測(cè)試,結(jié)果表明最適當(dāng)?shù)臏囟葹?50 ℃。
根據(jù)LSV曲線還可以發(fā)現(xiàn),V,P-CoS2/CC具有優(yōu)異的OER活性,其在10 mA cm-2的電流密度下的過(guò)電位僅為227 mV,這遠(yuǎn)低于V-CoS2/CC(260 mV),P-CoS2/CC(332 mV)和CoS2/CC(362 mV)。雖然V,P-CoS2/CC在10 mA cm-2的電流密度下的過(guò)電位略高于RuO2,但當(dāng)電流密度超過(guò)40 mA cm-2時(shí),V,P-CoS2/CC的過(guò)電位低于RuO2,這表明V,P-CoS2/CC在高電流密度下的工業(yè)應(yīng)用潛力優(yōu)于RuO2催化劑。
總之,與V-CoS2/CC、P-CoS2/CC和CoS2/CC相比,優(yōu)化后的V,P-CoS2/CC顯示出更強(qiáng)的OER活性,這突出了V和P共摻雜的協(xié)同作用??紤]到V,P-CoS2/CC優(yōu)異的OER性能,本文以V,P-CoS2/CC為陽(yáng)極,20?wt% Pt/C/CC為陰極,組裝了一個(gè)全水解體系。
測(cè)試后發(fā)現(xiàn),V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)達(dá)到500 mA cm-2的電流密度只需要1.87 V的電壓,其電壓低于RuO2/CC(+)||Pt/C/CC(-)(1.95 V)。令人鼓舞的是,V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)達(dá)到10 mA cm-2的電流密度所需的電壓也優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的其他用于堿性全水解的電催化劑。
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為了進(jìn)一步闡明Co缺陷和從V,P-CoS2到V-CoOOH/CoS2的原位重構(gòu)在原子水平上對(duì)提高催化劑OER性能的作用,本文構(gòu)建了三種不同的理論計(jì)算模型。值得注意的是,電荷密度差導(dǎo)致CoOOH和CoS2的界面存在電荷積累,這可以有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附能,加速OER動(dòng)力學(xué)。
CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2的態(tài)密度(DOS)和d帶中心(εd)也表明,CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2都表現(xiàn)出不同的金屬豐度,這表明它們具有高電導(dǎo)率和快速的電子轉(zhuǎn)移,這同樣有利于OER動(dòng)力學(xué)。此外,在CoOOH中引入V使εd向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)。同時(shí),V-CoOOH/CoS2的εd偏離費(fèi)米能級(jí),從而在OER過(guò)程中獲得適當(dāng)?shù)闹虚g體吸附/脫附性能。
值得注意的是,對(duì)于V-CoOOH/CoS2,從*OOH到O2是其速率決定步驟(RDS,|ΔGH*|=1.36 eV)。然而,CoOOH的RDS是從*O到*OOH(|ΔGH*|=1.79 eV),而V-CoOOH的RDS是從OH*OH(|ΔGH*|=1.53 eV)。
這一結(jié)果表明,V-CoOOH/CoS2中的Co缺陷誘導(dǎo)了弱的*OOH吸附,這促使生成的O2更容易從催化劑表面脫附??傊@項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了原位表面重構(gòu),揭示了陰離子/陽(yáng)離子雙摻雜誘導(dǎo)金屬缺陷可以有效的提高催化劑的OER性能。
楊秀林團(tuán)隊(duì)Chem. Eng. J.:V和P共摻雜誘導(dǎo)Co缺陷實(shí)現(xiàn)大電流析氧反應(yīng)
Revealing Dynamic Structural Evolution of V and P CO-doping-induced Co Defects as Large-current Water Oxidation Catalyst, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144924.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144924.

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