苯甲醛是一種芳香族羰基化合物，是制造染料、溶劑、香料、增塑劑、阻燃劑和藥物的重要原料。甲苯選擇氧化制苯甲醛是合成高附加值含氧化學(xué)品的重要途徑。目前苯甲醛主要采用甲苯氯化法生產(chǎn)，這不可避免地使用鹵素和酸性溶劑，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。

光催化甲苯氧化作為一種綠色合成策略，能夠在溫和條件下合成高附加值含氧化合物。為了追求光催化劑對甲苯氧化的高催化性能，特別是苯甲醛的高選擇性，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建光催化劑的活性組分至關(guān)重要。

基于此，蘭州大學(xué)李燦院士和李澤龍等通過負(fù)載少量(1 mol%)均勻分布在TiO₂上的無定形BiOCl(BOC)納米片，制備了0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑，且該催化劑在甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

BOC的無定形結(jié)構(gòu)賦予了其豐富的表面氧空位(O_v)，可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離和有效地吸附和活化O₂，而且非晶態(tài)BOC使得產(chǎn)物苯甲醛易于從催化劑表面脫附，從而減輕了苯甲醛的進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致高的選擇性。因此，0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑在10%的甲苯轉(zhuǎn)化率下具有85%的苯甲醛選擇性，并且苯甲醛的生成速率高達(dá)1.7 mmol g^-1 h^-1，分別是TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。

基于0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑上產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種和表面反應(yīng)動力學(xué)，提出反應(yīng)過程如下：1.無定形BOC納米片價(jià)帶上積累的空穴氧化甲苯生成芐基自由基，同時(shí)TiO₂上累積的光生電子與BOC上氧空位捕獲的電子和O₂反應(yīng)形成O₂^·–；2.芐基自由基與O₂^·–和質(zhì)子耦合生成氫過氧化物中間體；3.氫過氧化物中間體脫水生成苯甲醛，并從無定形BOC納米片上快速脫附，避免了過氧化反應(yīng)。

此外，0.01BOC/TiO₂光催化劑具有較寬的底物適用范圍，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的轉(zhuǎn)化率均高于甲苯，對應(yīng)的醛選擇性約為80%。綜上，該項(xiàng)工作揭示了具有豐富表面氧空位的非晶態(tài)半導(dǎo)體在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑方面的潛力，為設(shè)計(jì)具有高效電荷分離效率和表面選擇性反應(yīng)動力學(xué)的光催化劑提供了思路。

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05237