1. ACS Energy Lett.：活化尖晶石氧化物中的晶格氧實(shí)現(xiàn)高效析氧

析氧反應(yīng)(OER)作為各種能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的陽極反應(yīng)，由于其復(fù)雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟和O-O鍵形成的緩慢動力學(xué)而存在極大的缺陷。此外，貴金屬氧化物基OER催化劑也受到性能不理想和資源稀缺的影響，這也限制了它們的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。目前，尖晶石氧化物是一類新興的高活性析氧催化劑，其典型的晶體結(jié)構(gòu)存在金屬d軌道和O p軌道共價弱的問題，通常通過吸附演化機(jī)制(AEM)途徑進(jìn)行析氧。

為了活化尖晶石氧化物中的晶格氧，蘇州大學(xué)鐘俊和福州大學(xué)程年才(共同通訊)等人在尖晶石NiFe₂O₄的八面體位點(diǎn)上生長硫酸鹽，從而在八面體位點(diǎn)引入Ni⁴⁺陽離子和Ni空位。本文的策略有效的提升了催化劑的OER性能。

本文在堿性電解質(zhì)中測試了催化劑的OER性能。測試后發(fā)現(xiàn)，達(dá)到10、100和500 mA cm^-2的電流密度，S-NFO NS所需的過電位僅分別為261、366和505 mV?？諝庋趸?，催化劑的過電位在1周內(nèi)分別下降至221、280、344 mV，并且在2周后進(jìn)一步下降至204、257、295 mV。

同樣，SO-NFO NS_D14的Tafel斜率為43.8 mV dec^-1，遠(yuǎn)低于SO-NFO NS_D7(56.1 mV dec^-1)、S-NFO NS(84.2 mV dec^-1)和NFO NS(99.9 mV dec^-1)。將SO-NFO NS的性能與目前報道的過渡金屬基催化劑進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，SO-NFO NS的OER性能極具競爭力。更重要的是，SO-NFO NS電極的OER性能在氧化3周和1個月后仍然保持穩(wěn)定，這表明其具有良好的空氣穩(wěn)定性，這對于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

在本文電化學(xué)測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，本文同時考慮了NiFe₂O₄和NiFeOOH相的催化過程，并建立了一系列對應(yīng)的原子模型，以揭示晶格氧活化的內(nèi)在機(jī)理。

從態(tài)密度可以看出，無論是NiFe₂O₄還是NiFeOOH，Ni空位和SO₄^2-的引入都可以加強(qiáng)金屬-d和O-p帶的重疊，并且無論在NiFe₂O₄還是NiFeOOH中，Ni空位和SO₄^2-同時存在時，這種重疊達(dá)到最大值，這表明金屬位點(diǎn)和氧配體的共價雜化增強(qiáng)。

此外，本文還通過模擬晶體軌道哈密頓布居(COHP)評估了金屬-氧鍵強(qiáng)度。對于NiFe₂O₄模型，引入SO₄^2-后，F(xiàn)e-O的ICOHP絕對值從-0.715顯著提高到-0.806，而V-NiFe₂O₄的ICOHP絕對值僅為-0.738。對于Ni-O鍵，V-NiFe₂O₄比NiFe₂O₄-SO₄^2-的增強(qiáng)更為顯著，達(dá)到-1.119。

因此，NiFe₂O₄中的Ni空位和SO₄^2-對增強(qiáng)Fe-O和Ni-O鍵共價的作用更為重要。在Ni空位和SO4₂^–的協(xié)同作用下，V-NiFe₂O₄-SO₄的Fe-O和Ni-O的絕對值均最大(-0.876和-1.157)，這表明金屬-氧鍵共價性大大增強(qiáng)，促進(jìn)了電子離域，為晶格氧參與OER過程提供了前提。

相比于NiFeOOH，V-NiFeOOH的Fe-O的ICOHP絕對值(-1.157)大于NiFeOOH(-1.091)，而只引入SO₄^2-時對其影響不大，其值幾乎不變，為-1.092。而在V-NiFeOOH-SO₄^2-中，F(xiàn)e-O的絕對值最大，為-1.190。對于Ni-O鍵，NiFeOOH中的Ni空位也使其絕對值從-0.970提高到-1.032，而NiFeOOH-SO₄^2-則相反，其絕對值降低了-0.942。在這種情況下，V-NiFeOOH-SO₄^2-對Fe-O的絕對值與NiFeOOH的絕對值相似(-0.973)，這表明Fe-O鍵的共價幾乎沒有變化。

顯然，NiFeOOH中的Ni空位對增強(qiáng)Fe-O和Ni-O鍵的共價起著至關(guān)重要的作用。而在SO₄^2-的作用下，V-NiFeOOH-SO₄^2-僅表現(xiàn)出對Fe-O鍵共價性的增強(qiáng)，這表明NiFeOOH中Fe-O的晶格氧被動態(tài)活化，這也促進(jìn)了SO-NFO NS_D21上的晶格氧氧化機(jī)制(LOM)途徑?？傊?，這項(xiàng)工作可以為尖晶石氧化物中高價過渡金屬陽離子的分散以及在此基礎(chǔ)上設(shè)計高效的LOM基催化劑提供新的見解。

Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01030.

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2. Chem. Eng. J.：獨(dú)特三明治結(jié)構(gòu)的Ru-TiO/TiO₂@NC實(shí)現(xiàn)了高效氫氧化和析氫反應(yīng)

氫燃料電池作為一種清潔能源，被認(rèn)為是未來的理想能源。在過去的幾十年里，基于陰離子交換膜的燃料電池和電解水制氫技術(shù)由于環(huán)境腐蝕較小和非Pt基催化劑在堿性電解質(zhì)中的可行應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。

然而在堿性介質(zhì)中，氫電極反應(yīng)的動力學(xué)，包括燃料電池的氫氧化反應(yīng)(HOR)和電解水的析氫反應(yīng)(HER)，與在酸性介質(zhì)相比，即使應(yīng)用Pt為催化劑，其反應(yīng)速率也會減慢約兩個數(shù)量級。因此，開發(fā)高效的堿性氫電極反應(yīng)電催化劑至關(guān)重要。

基于此，西南石油大學(xué)陳鑫和青島科技大學(xué)姜魯華(共同通訊)等人報道了一種高活性和穩(wěn)定的電催化劑Ru-TiO/TiO₂@NC，其中Ru納米團(tuán)簇夾在TiO/TiO₂納米片和氮摻雜碳層之間。本文制備的Ru-TiO/TiO₂@NC催化劑實(shí)現(xiàn)了高效的HOR和HER。

本文利用使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC和Ru-TiO₂@NC的HOR電催化活性。催化劑的HOR極化曲線清楚地顯示，Ru-TiO/TiO₂@NC的HOR電流密度高于Ru-TiO@NC和Ru-TiO₂@NC。

為了排除傳質(zhì)的影響，本文進(jìn)一步測試了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC，Ru-TiO₂@NC和Pt/C在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線。之后，本文根據(jù)K-L方程得到過電位為50 mV時催化劑的動力學(xué)電流密度。

在本文中，玻碳電極上Ru和Pt的金屬含量為25.5 μg cm^-2。經(jīng)Ru質(zhì)量歸一化后，Ru-TiO/TiO₂@NC的比質(zhì)量活性為107.2 A g_PGM^-1，分別是Ru-TiO@NC(100.5 A g_PGM^-1)和Ru-TiO₂@NC(6.5 A g_PGM^-1)的1.1倍和16.5倍。

之后，本文在N₂飽和的1.0 M KOH溶液中測試了Ru-TiO/TiO₂@NC的HER活性，并與Ru-TiO@NC、Ru-TiO₂@NC和商業(yè)Pt/C進(jìn)行了比較。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，Ru-TiO/TiO₂@NC具有更好的HER活性，甚至超過了Pt/C催化劑。其在10 mA cm^-2的過電位僅為~39 mV，遠(yuǎn)低于Ru-TiO@NC(134 mV)、Ru-TiO₂@NC(180 mV)和商業(yè)Pt/C(73 mV)。

之后，本文對Ru-TiO/TiO₂和Ru-TiO₂表面進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，以進(jìn)一步研究通過解耦和優(yōu)化中間吸附對反應(yīng)過程的界面效應(yīng)的增強(qiáng)。對于Ru-TiO/TiO₂@NC和對比催化劑Ru-TiO₂@NC，Ru-TiO/TiO₂的d帶中心為-2.16 eV，比Ru-TiO₂低0.29 eV。

根據(jù)d帶理論，較低的d帶中心會導(dǎo)致與中間體較弱的吸附，這將有利于Ru，因?yàn)樗鼘_ad和氧有較強(qiáng)的吸附。此外，吉布斯自由能還表明，H_ad吸附在Ru位點(diǎn)上，而氧傾向于吸附在Ti-氧化物位點(diǎn)上。結(jié)合理論計算，可以進(jìn)一步推斷出OH_ad在非均相結(jié)構(gòu)的Ti-氧化物位點(diǎn)上的吸附增強(qiáng)。對于HOR，OH的吸附步驟在Ru-TiO/TiO₂上是放熱的，而在Ru-TiO₂上是吸熱的，這表明OH在Ru-TiO/TiO₂@NC表面更容易吸附。

此外，計算結(jié)果還表明^*OH+^*H→^*H₂O是Ru-TiO/TiO₂的HOR電勢決定步驟(PDS，0.19 eV)。而Ru-TiO₂的HOR PDS則為OH^–+^*H→^*OH+^*H(0.42 eV)。由此可以推斷，Ru和N-TiO/TiO₂載體的協(xié)同作用，以及優(yōu)化的H_ad和OH_ad吸附為HOR提供了一個較低的能壘。

對于逆反應(yīng)HER，兩種催化劑的PDS均為氫脫附。然而，Ru-TiO/TiO₂的HER能隙比在Ru-TiO₂的能隙低0.23 eV。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，Ru-TiO/TiO₂@NC優(yōu)異的HOR/HER性能可以歸因于：1)催化劑獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)，使得Ru位點(diǎn)和TiO/TiO₂位點(diǎn)上的中間體H_ad和氧吸附解耦；2)Ru和TiO/TiO₂相互作用使得催化劑對中間體具有佳的吸附強(qiáng)度；3)碳涂層有助于反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。

總之，這項(xiàng)工作不僅解決了Ru在高陽極電位下的鈍化問題，而且為設(shè)計先進(jìn)的電催化劑提供了一種創(chuàng)新和通用的方法。

A Unique Sandwich-structured Ru-TiO/TiO₂@NC as An Efficient Bi-functional Catalyst for Hydrogen Oxidation and Hydrogen Evolution Reactions, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145009.

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3. ACS Energy Lett.：銀納米顆粒中的密集堆垛層錯促進(jìn)高效氧還原

鋅-空氣電池(ZABs)因豐富的鋅儲量和較高的能量密度而成為具有吸引力的能量轉(zhuǎn)換裝置。ZABs的理論能量密度為1353 Wh·kg^-1，遠(yuǎn)高于鋰離子電池。然而，ZABs的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)非常緩慢，導(dǎo)致輸出的能量密度遠(yuǎn)低于理論值。

因此，ZABs的商業(yè)應(yīng)用高度依賴于ORR催化劑的活性。到目前為止，最優(yōu)異的ORR催化劑仍然是貴金屬基催化劑，它們的高價格嚴(yán)重提高了ZABs的成本。這也使得許多研究人員致力于開發(fā)非貴金屬(如鐵、鈷、鎳、錳)催化劑，但其ORR活性仍遠(yuǎn)不及Pt催化劑。

基于此，復(fù)旦大學(xué)Li Zhe、天津大學(xué)劉輝和杜希文(共同通訊)等人證明了一種物理過程，即液相激光燒蝕，由于其非平衡狀態(tài)可以制備出具有可控缺陷的銀納米粒子(Ag NPs)，而具有可控缺陷的銀納米粒子展現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR性能。

本文在O₂飽和的1 M KOH溶液中，通過標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測試了Ag NPs的ORR性能。本文還在相同條件下測試了商業(yè)20wt% Pt/C的ORR性能以進(jìn)行對比。其中，Pt/C的質(zhì)量活性為0.17 A mg^-1_Pt，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致。不同Ag催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，LN-Ag的ORR催化活性最好，其起始電位為980 mV(0.15 mA cm^-2)，甚至低于Pt/C(E_onset=983 mV)。

此外，LN-Ag的半波電位(E_half)為884 mV，這遠(yuǎn)優(yōu)于IW-Ag(E_half=862 mV)、BW-Ag(E_half=845 mV)和M-Ag(E_half=782 mV)，并且與Pt/C(E_half=888 mV)十分接近。相較于最先進(jìn)的非貴金屬ORR催化劑(Co，F(xiàn)e，Mn等)和基于Ag的ORR催化劑，LN-Ag表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR性能。令人興奮的是，在空氣陰極中添加Ag催化劑的鋅-空氣電池具有262.85 mW cm^-2的超高放電功率密度，這優(yōu)于已報道的Ag基電池。

本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，以了解堆垛層錯(SFs)對催化劑ORR過程的影響。ORR涉及若干中間體(如OOH^*、O^*和OH^*)，具有復(fù)雜的4電子過程。由于Ag催化劑的氧結(jié)合能(OBE)較低，其ORR速率決定步驟(RDS)是第一步，即形成OOH^*。計算結(jié)果還表明，隨著配位數(shù)(CN)的減少和拉伸應(yīng)變(TS)的增加，催化劑的第一步自由能逐漸降低，從1.152 eV(CN=9，TS=0%)轉(zhuǎn)變?yōu)?.626 eV(CN=5，TS=10%)。

但過高的OBE不利于OH^*的脫附，隨著CN的減小和TS的增加，第四步的自由能從-0.387 eV(CN=9，TS=0%)增加到0.167 eV(CN=5，TS=10%)。即使如此，第四步的自由能仍然低于第一步。

因此，Ag催化劑的RDS仍然是OOH^*的形成。總之，低CN和高TS可以顯著降低RDS的自由能。值得注意的是，隨著CN的降低和TS的增加，相鄰Ag原子之間的電子密度降低，這使得催化劑的d帶中心從-3.798 eV(CN=9，TS=0%)上升到-3.352 eV(CN=5，TS=10%)。d帶中心的上移可以克服Ag催化劑的弱吸附，提高ORR活性。綜上所述，本文的研究結(jié)果表明在金屬中引入高密度缺陷，可以將低活性材料轉(zhuǎn)化為高活性催化劑。

Engineering Dense Stacking Faults in Silver Nanoparticles for Boosting the Oxygen Reduction Reaction, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01173.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：調(diào)控金屬間的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)水氧化電催化

在催化循環(huán)過程中，不同中間體之間的能量依賴關(guān)系，限制了一個過程可以達(dá)到的最大效率。為了提高催化劑的活性，必須避免這些線性關(guān)系，例如通過施加外部刺激，以這種方式可降低速率決定步驟的能量。在許多催化過程中，如析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，該機(jī)制涉及未成對自旋耦合，這描述了一種區(qū)別于其他中間體能量的獨(dú)特方式。自旋控制對外部磁場很敏感，因此通過選擇有利于中間物質(zhì)正確自旋排列的催化劑，可以提高催化活性。

基于此，畢爾肯大學(xué)Ferdi Karadas和慕尼黑工業(yè)大學(xué)Franziska Simone Hegner(共同通訊)等人通過施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普魯士藍(lán)修飾電極的OER活性。

當(dāng)在電化學(xué)測試中施加H=0.2 T的外磁場時，所有普魯士藍(lán)修飾電極均表現(xiàn)出正響應(yīng)。在磁場的作用下，催化劑的電流密度的增強(qiáng)記為j_H，經(jīng)過連續(xù)多次循環(huán)證實(shí)是可逆的。不同電極的磁場效應(yīng)不同，F(xiàn)TO/[Co-Fe^III]的增強(qiáng)效果最明顯，在η=0.6 V時，j_H高達(dá)120±6 μA cm^-2。

這相當(dāng)于電流密度(j_H/j)提高了約11%，而FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^IINO]的j_H/j分別只提高了3%和2%。對于j_H，[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]>[Co-Fe^IINO]，這與電催化活性[Co-Fe^IINO]>[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]的電催化活性趨勢不同，研究人員認(rèn)為這與活性位點(diǎn)的密度有關(guān)。

本文的磁場輔助電催化研究表明，金屬間電荷轉(zhuǎn)移(IMCT)與磁場增強(qiáng)有很強(qiáng)的相關(guān)性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表現(xiàn)出光誘導(dǎo)性質(zhì)，因此本文也在光照下進(jìn)行了電催化實(shí)驗(yàn)。極化曲線表明，光照對催化活性的影響甚至比磁場增強(qiáng)(H=0.2 T)更顯著。計時電流法實(shí)驗(yàn)表明，在η=0.6 V時，太陽輻射使電流密度(j_hν)增加了177±7 μA cm^-2，197±5 μA cm^-2、375±5 μA cm^-2，分別相當(dāng)于FTO/[Co-Fe^II]、FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^III]活性的10%、16%和25%。

當(dāng)同時施加磁場和光照射時，催化劑催化活性達(dá)到最優(yōu)。與磁場效應(yīng)相似，F(xiàn)TO/[Co?Fe^III]的增強(qiáng)程度最高。在光照射下催化劑電流的增加(j_hν)可以用光電催化效應(yīng)解釋，其中空穴在光的照射下從價帶轉(zhuǎn)移到水。

之后，本文還設(shè)計了一個12小時長的計時電流法實(shí)驗(yàn)來測試催化劑的j_H和j_hν穩(wěn)定性。對于FTO/[Co?Fe^III]，在1小時照射下j_hν可達(dá)850 μA cm^-2(增加57%)。

總之，普魯士藍(lán)中金屬離子之間顯著的電荷轉(zhuǎn)移使得利用磁場和光照射增強(qiáng)水氧化電催化成為可能。本文制備了一系列具有不同電荷轉(zhuǎn)移能力的Co-Fe PBA，以闡明金屬間電荷轉(zhuǎn)移與外部刺激增強(qiáng)電催化過程之間的相互作用。本文的研究結(jié)果有力地證明了，電極對磁場和光照射的響應(yīng)與IMCT的程度密切相關(guān)。

本文的計算結(jié)果還表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在兩種機(jī)制之間起著切換作用。當(dāng)阻礙IMCT降低Co位點(diǎn)上的電子密度時，高自旋態(tài)在整個OER循環(huán)中都是有利的，而高自旋態(tài)對外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加將機(jī)制轉(zhuǎn)換為基于自旋交叉的途徑，這可以通過磁場和光照射來促進(jìn)?？傊?，本文的研究結(jié)果表明，金屬位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移可以有效地利用催化劑的結(jié)構(gòu)來改變催化機(jī)制，并避免線性關(guān)系帶來的限制。

Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.

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5. ACS Catal.：納米多孔Cu_2-xS膜在中性環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高效析氫

據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)(IEA)預(yù)計，到2040年，全球能源需求將增長約30%。通過水分解過程將可再生電力轉(zhuǎn)化為綠色氫(H₂)，已成為一種有前景的能源技術(shù)以應(yīng)對日益增長的能源需求并實(shí)現(xiàn)交通、供暖和精細(xì)化工部門的脫碳。

目前的水分解技術(shù)使用的是造成環(huán)境污染和處理危害的極端pH條件。特別是基于Pt的催化劑，雖然HER性能十分優(yōu)異，但是由于稀缺性和高成本等其他限制，只能在酸性介質(zhì)中使用。因此，利用地球上豐富的材料，制備出能在溫和的pH條件下高效穩(wěn)定析氫的催化劑是十分重要的。

基于此，巴斯克大學(xué)Sara Barja、海梅一世大學(xué)CamiloA. Mesa和Sixto Giménez(共同通訊)等人報告了一種簡單、經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展的合成策略來制備Cu_2-xS電催化劑，該催化劑在工作1個月后，析氫速率仍會增加。

本文對Cu_2-xS電催化劑的HER性能進(jìn)行了詳細(xì)的測試，令人興奮的是，本文制備的Cu_2-xS電催化劑展示了破紀(jì)錄的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性比迄今為止報道的最好的Cu_2-xS催化劑和Cu_2-xS衍生的電催化劑高出9倍。引人注目的是，Cu_2-xS電催化劑在-1 V_RHE時的電流密度(J)單調(diào)增加了8倍，從約-50 mA cm^-2增加到約-400 mA cm^-2。此外，催化劑HER性能的增強(qiáng)還可以通過過電位的變化(從約-530 mV到約-130 mV，-10 mA cm^-2)觀察到。

本文制備的Cu_2-xS電極的過電位比之前報道的應(yīng)用在pH=7的電解質(zhì)中的Cu_2-xS HER催化劑少約60 mV。與Cu_2-xS電催化劑相比，純Cu基底沒有顯示出明顯的HER活性，這清楚地表明電極的HER催化活性來自材料Cu_2-xS。

綜上所述，本文報告了一種地球資源豐富的Cu_2-xS電催化劑，其可用于可持續(xù)產(chǎn)氫。此外，本文提出的合成路線還較為簡單、快速、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，所有這些特點(diǎn)使本文的催化劑在可擴(kuò)展性和后續(xù)技術(shù)部署方面非常有競爭力。值得注意的是，本文的研究揭示了電流密度的增加和電化學(xué)活性表面積(ECSA)之間的直接關(guān)系，并實(shí)現(xiàn)了隨著工作時間的增加而更快的HER動力學(xué)。

更加重要的是，本文利用光譜電化學(xué)分析研究了Cu基薄膜的HER，原位XRD分析以及無空氣XPS表征表明了催化劑的催化活性位點(diǎn)位于Cu物質(zhì)上?？傊?，本文制備的Cu_2-xS電催化劑具有豐富的地球資源以及環(huán)境友善等優(yōu)勢，再加上其在幾乎中性的pH條件下的優(yōu)異性能，可能為未來設(shè)計高效、耐用和具有經(jīng)濟(jì)競爭力的析氫電催化劑鋪平道路，用于廣泛的電合成應(yīng)用。

Highly Durable Nanoporous Cu_2–xS Films for Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis under Mild pH Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01673.

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6. J. Am. Chem. Soc.：利用NADP⁺/NADPH類氫化物轉(zhuǎn)移氧化還原循環(huán)實(shí)現(xiàn)高效電催化析氫反應(yīng)

可持續(xù)生產(chǎn)可再生和清潔能源是解決日益增長的能源需求和過度使用化石燃料引起的環(huán)境問題的有效措施。氫氣(H₂)作為一種理想的能源載體，因其具有很高的能量密度和環(huán)境友好性而引起了人們的極大興趣。到目前為止，產(chǎn)氫主要依靠天然氣蒸汽重整，而天然氣蒸汽重整會排放二氧化碳(CO₂)。

另一種有前途的方法則是電解水，然而電解水產(chǎn)氫過程通常需要催化劑來降低反應(yīng)的活化能，使過程更高效。迄今為止，鉑(Pt)金屬是用于析氫反應(yīng)(HER)的最廣泛的電催化劑，因?yàn)樗诘瓦^電位下具有很高的效率。然而，貴金屬的有限可用性限制了它們在HER中的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)無金屬有機(jī)催化劑已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

基于此，印度博帕爾科學(xué)教育研究所Joyanta Choudhury等人展示了一種類似NADP⁺的有機(jī)體系(NADP⁺=煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸鹽)，它以溫和的酸(醋酸)作為質(zhì)子源，在中等過電位下實(shí)現(xiàn)高效HER。

根據(jù)最大催化電流的一半(E_cat/2)的電位，PAC3的工作電位為?2.06 V vs Fc⁺/Fc，因此，PAC3對HER表現(xiàn)出了約0.6 V的過電位。然而，本文的控制電位電解在最大催化電流下進(jìn)行，而不是在E_cat/2下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)最大產(chǎn)氫量，并提高法拉第效率的準(zhǔn)確性。在-2.16 V vs Fc⁺/Fc的電勢下，PAC3生成氫氣的法拉第效率(FE)為82±4%。

此外，PAC3在0.70 V過電位下的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)為18±2 (1 h)。然而,在沒有催化劑或醋酸的情況下，催化劑只產(chǎn)生微不足道的H₂。最值得注意的是，以PAC1為催化劑時，H₂生成的FE為43±2%，TON為17±2(1 h)，而以PAC3-H(還原煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸鹽)為催化劑時，H₂生成的FE為83±3%，TON值相似。

有趣的是，當(dāng)使用碳紙和玻碳板作為工作電極時，本文能夠在1小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)高達(dá)50±3的TON，F(xiàn)E高達(dá)85±5%。除了以上結(jié)果外，在相同的電解條件下，同樣在以PAC3為催化劑的H型電池中，氫氣生成的法拉第效率為75±4%。

綜上所述，本文利用NADP⁺/NADPH類氫化物轉(zhuǎn)移氧化還原循環(huán)，并采用NADP⁺型新型有機(jī)體系成功地實(shí)現(xiàn)了高效的電催化析氫反應(yīng)。該體系在弱酸源(乙酸)的惰性電極(碳或汞)上運(yùn)行良好，與已報道的有機(jī)電催化體系相比，該體系在法拉第效率和TON值方面均有顯著提高。使用乙酸作為溫和的質(zhì)子源時，本文的催化劑PAC3的法拉第效率和TON值分別達(dá)到85±5%和50±3，并且TOF_max值為410 s^-1。

值得注意的是，本文在電解條件下檢測出最可能的NADPH型有機(jī)氫化物中間體，并基于一系列關(guān)鍵控制實(shí)驗(yàn)，評價了催化循環(huán)中的工作機(jī)制，強(qiáng)調(diào)了催化劑PAC3獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計在電化學(xué)條件下獲取相關(guān)自由基中間體的重要性。

本文制備的催化劑存在的局限性與電解條件下PAC3體系的長期穩(wěn)定性和高過電位有關(guān)，這需要通過進(jìn)一步的分子工程來解決。盡管如此，本文的這一進(jìn)展對未來應(yīng)用于溫和質(zhì)子源析氫反應(yīng)的有機(jī)電催化體系的發(fā)展具有重要意義。

Exploiting the NADP⁺/NADPH-like Hydride-Transfer Redox Cycle with Bis-Imidazolium-Embedded Heterohelicene for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04737.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04737.

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7. J. Am. Chem. Soc.：相鄰銅單原子促進(jìn)C-C耦合實(shí)現(xiàn)高效CO₂還原產(chǎn)生乙醇

作為解決全球變暖問題有前景的方法，碳捕獲、封存和轉(zhuǎn)化技術(shù)已被廣泛研究。利用可再生電力對含碳燃料和化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是根據(jù)《巴黎協(xié)定》(2020年)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的一種有吸引力的策略。各種金屬、合金、金屬氧化物、有機(jī)分子和碳基材料已被探索作為CO₂RR的電催化劑。然而，目前的CO₂RR電催化劑在提高所需產(chǎn)物的電流密度、法拉第效率(FE)和催化劑穩(wěn)定性方面存在一定的局限性。

基于此，華東師范大學(xué)吳海虹和中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興(共同通訊)等人提出了一種二氧化硅介導(dǎo)的氫鍵有機(jī)骨架(HOF)模板化方法，用于在薄壁N摻雜碳納米管(TWN)上制備超高密度Cu單原子催化劑(SACs)。

本文在0.5 M CsHCO₃溶液中，通過線性掃描伏安法(LSV)，循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法研究了催化劑的電化學(xué)性能。測試后發(fā)現(xiàn)，WN-Cu_13.35-600-SACs表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性，其起始電位為-0.47 V_RHE(電流密度達(dá)到1.0 mA cm^-2)。與TWN-Cu_13.35-600-SACs相比，采用相同熱解過程處理得到的N-Cu_12.15-600-Cs電極，電流密度顯著降低，并且在電勢顯著降低的情況下產(chǎn)生更多的氫和甲酸。之后，本文在施加電位下檢測了催化劑CO₂RR產(chǎn)物乙醇。

值得注意的是，在-1.1 V電位下，乙醇的法拉第效率(FE)高達(dá)~81.9%。為了證實(shí)CO₂是乙醇的碳源，本文使用¹³C標(biāo)記的CO₂(-1.1 V_RHE)進(jìn)行了催化測試。通過標(biāo)記¹³CO₂，本文確定了乙醇的碳源為CO₂。如上所述，TWN-Cu_13.35-600-SACs在電催化CO₂-乙醇轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出了迄今為止最高的效率，而其穩(wěn)定性對于進(jìn)一步的應(yīng)用也至關(guān)重要。

因此，本文利用計時電流法對催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，以確定在-1.1 V_RHE時，H型電解池中N-Cu_13.35-600-SACs的長期CO₂RR穩(wěn)定性。令人滿意的是，TWN-Cu_13.35-600-SACs在FE>81.9%且電流密度(35.6 mA cm^–2)相對穩(wěn)定的情況下，可以連續(xù)運(yùn)行超過25 h，這表明了其良好的催化穩(wěn)定性。

總之，本文提出的二氧化硅介導(dǎo)的HOF模板法可以制備出具有高密度Cu-N₃位點(diǎn)的TWN-Cu_x-600-SACs，其Cu負(fù)載量可達(dá)13.35wt%。本文的研究結(jié)果表明，催化劑的性能與Cu的含量密切相關(guān)，乙醇的活性和法拉第效率隨Cu-N₃位點(diǎn)密度的增加而增加。

更加重要的是，結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算還可以發(fā)現(xiàn)，Cu-N₃位點(diǎn)及其超高密度對高法拉第效率和高電流密度至關(guān)重要。對于CO₂RR生成乙醇，反應(yīng)中間體的形成需要三個Cu配位N與相鄰Cu-N₃活性中心之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)C-C耦合促進(jìn)C₂₊物質(zhì)的生成。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論計算還證實(shí)，超高密度的Cu-N₃活性位點(diǎn)是TWN-Cu_13.35-600-SACs上CO₂RR生成乙醇的主要原因。當(dāng)Cu-N₃位點(diǎn)密度較低時，位點(diǎn)之間的距離過長，無法協(xié)同作用，因此催化劑對C₁產(chǎn)物的選擇性較高。綜上所述，本研究為制備高金屬負(fù)載的單原子催化劑提供了一條新途徑，所制備的高效、穩(wěn)定的催化劑在電催化CO₂RR制乙醇方面具有很大的應(yīng)用潛力。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04612.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04612.

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8. Adv. Mater.：相鄰Co單原子調(diào)控的原子分散Fe位點(diǎn)用于高效氧還原反應(yīng)

高效、穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑對于金屬-空氣電池和燃料電池技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。通常，Pt基材料如Pt/C，由于其足夠優(yōu)異的反應(yīng)動力學(xué)，被認(rèn)為是最優(yōu)異的ORR催化劑。然而，Pt的稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

近年來，單原子催化劑(SACs)的出現(xiàn)為在原子水平上探索低成本的多相催化劑開辟了新的途徑。與傳統(tǒng)催化劑相比，SACs具有成本低、電子性能可調(diào)、原子利用效率高等獨(dú)特優(yōu)勢，在各種電催化應(yīng)用中，尤其是ORR具有很高的應(yīng)用前景。

基于此，內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊和香港城市大學(xué)樓雄文(共同通訊)等人合理地設(shè)計和合成了錨定在N，P共摻雜碳空心納米棒結(jié)構(gòu)上的FeCo催化劑(FeCo-NPC)，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR性能。

為了探究FeCo-NPC及其對比催化劑的電催化性能，本文在0.1 M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行了電化學(xué)ORR測試。在O₂飽和的電解質(zhì)中，F(xiàn)eCo-NPC的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示出了一個明確的陰極峰，其位置接近Pt/C，表明其具有一定的ORR催化能力。

此外，從線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，F(xiàn)eCo-NPC不僅表現(xiàn)出與Pt/C(E_onset=0.99 V_RHE)一樣的高起始電位(E_onset=0.96 V_RHE)，而且還表現(xiàn)出更大的極限電流密度(5.9 mA cm^-2)，這甚至超過了Pt/C(5.4 mA cm^-2)。

更加具體的來說，具有良好ORR活性的FeCo-NPC，其半波電位(E_1/2)為0.83 V_RHE，在0.75 V_RHE時的動力學(xué)電流密度(J_k)為34.6 mA cm^-2，優(yōu)于其對比催化劑(FeCo-NC，F(xiàn)e-NPC和FeCo NPs-NPC)，也同時接近商業(yè)Pt/C的性能(E_1/2=0.84 V_RHE，J_k=36.7 mA cm^-2)。上述電化學(xué)結(jié)果表明，相對于完整的Fe單原子位點(diǎn)，引入獨(dú)立的Co原子在提高FeCo-NPC的ORR活性方面起著關(guān)鍵作用。

總之，本文通過一種精心設(shè)計的植酸輔助模板原子化工藝，成功將原子分散的Fe和Co錨定在N，P共摻雜碳空心納米棒結(jié)構(gòu)上(FeCo-NPC)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，制備的FeCo-NPC催化劑顯著提高了ORR的電催化動力學(xué)，表現(xiàn)出較高的ORR半波電位和電流密度。

此外，電化學(xué)測試結(jié)果和密度泛函理論計算結(jié)果還表明，通過引入Co-N/P配位，可以有效地調(diào)控FeCo-NPC的電子結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同提高其熱力學(xué)反應(yīng)能，大大提高了FeCo-NPC的ORR活性。令人興奮的是，由FeCo-NPC組裝而成的鋅-空氣電池展示了良好的電池性能。綜上所述，這項(xiàng)工作說明了兩個不同原子之間的協(xié)同作用可以用來改善非均相催化劑的電催化活性和動力學(xué)，這也進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202306047.

https://doi.org/10.1002/adma.202306047.