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復(fù)旦徐昕/張波Nature子刊：構(gòu)筑富Pb的Cu晶界位點(diǎn)，選擇性電催化CO還原成正丙醇！

成果簡(jiǎn)介

通過(guò)電催化一氧化碳(CO)還原進(jìn)行生產(chǎn)高能量密度的燃料，為化工生產(chǎn)和間歇性?xún)?chǔ)能提供了一條潛在的途徑。正丙醇是一種有較高附加價(jià)值的C₃化學(xué)品，然而，通過(guò)電催化CO還原制取正丙醇仍然存在法拉第效率(FE)較低，轉(zhuǎn)化率較低，穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。

復(fù)旦大學(xué)徐昕教授、張波教授等人設(shè)計(jì)了一種“原子尺寸失配”策略來(lái)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)，并報(bào)道了一種Pb摻雜Cu催化劑，其在Cu晶界處形成富Pb環(huán)境。原位光譜研究表明，這些富Pb的Cu晶界位點(diǎn)表現(xiàn)出穩(wěn)定的低配位結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)更高的表面CO覆蓋率、更強(qiáng)的CO吸附能力。

使用該P(yáng)b-Cu催化劑，可在流動(dòng)電解池中實(shí)現(xiàn)CO-to-正丙醇，F(xiàn)E達(dá)47±3%，半電池能量轉(zhuǎn)換效率(EE)為25%。當(dāng)應(yīng)用于膜電極組件(MEA)裝置時(shí)，當(dāng)正丙醇偏電流大于300 mA時(shí)，F(xiàn)E_丙醇穩(wěn)定在30%以上，相應(yīng)的全電池EE超過(guò)16%，持續(xù)時(shí)間超過(guò)100小時(shí)。此外，原位X射線(xiàn)吸收光譜和理論研究表明，結(jié)構(gòu)靈活的Pb-Cu表面可以自適應(yīng)穩(wěn)定關(guān)鍵中間體，在保持C-C耦合能力的同時(shí)增強(qiáng)*CO結(jié)合，從而促進(jìn)CO向正丙醇的轉(zhuǎn)化。

相關(guān)工作以《Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

復(fù)旦徐昕/張波Nature子刊：構(gòu)筑富Pb的Cu晶界位點(diǎn)，選擇性電催化CO還原成正丙醇！

圖1. Pb-Cu和Cu催化劑的結(jié)構(gòu)和組成分析

首先在碳紙上滴涂CuO納米粉體和Pb鹽混合油墨，合成Pb-Cu催化劑，然后在CO氣體環(huán)境下進(jìn)行原位電還原，Pb離子從預(yù)催化劑中溶解并重新沉積在電極表面，而CuO顆粒則被電化學(xué)還原為Cu。為了比較，在相同條件下制備了不含Pb鹽的Cu催化劑。

HAADF-STEM圖像進(jìn)一步揭示了Pb-Cu和Cu催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)(圖1b、c)。與Cu催化劑相比，Pb-Cu催化劑的平均晶粒尺寸為~20 nm，且含有豐富的晶界(GBs)。高分辨率能量色散X射線(xiàn)能譜(EDX)元素映射表明，Pb-Cu催化劑的GBs區(qū)域Pb原子密度較高，表明Pb摻雜可能是GBs形成的主要原因，導(dǎo)致了大量低配位的Cu位點(diǎn)(圖1d)。

圖2. 不同催化劑對(duì)CO吸附的光譜研究與表征

為了深入了解Pb-Cu表面的CO吸附特性，在CORR條件下進(jìn)行了原位電化學(xué)衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)測(cè)試。在2027~2080 cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰是由Cu表面吸附的*CO(*CO_atop)所形成的(圖2a、b)。如圖2a所示，Pb-Cu表面的*CO_atop峰分裂為~2027~2067 cm^-1的低波數(shù)峰(LFB)和~2075~2080 cm^-1的高波數(shù)峰(HFB)。而這LFB和HFB分別與臺(tái)階面和低配位位點(diǎn)上的*CO_atop有關(guān)。

此外，還在Pb-Cu表面觀(guān)察到橋鍵結(jié)合的*CO(*CO_bridge)。這些結(jié)果表明，Pb-Cu樣品上更多的低配位位點(diǎn)，使得多種CO吸附構(gòu)型和表面CO覆蓋的變化成為可能。

為了進(jìn)一步了解CO在不同電極上的吸附，在不同電位下進(jìn)行了CORR過(guò)程中的原位拉曼光譜測(cè)量。位于1900~2150 cm^-1范圍內(nèi)的峰來(lái)自于Cu位點(diǎn)上*CO的C≡O(shè)拉伸，其中低于和高于2000 cm^-1的區(qū)域分別屬于*CO_bridge和*CO_atop。

與ATR-SEIRAS結(jié)果一致，僅在Pb-Cu催化劑上獲得了*CO_bridge物種，并且隨著電位的負(fù)移和后移，*CO譜峰發(fā)生可逆變化。

此外，位于~283 cm^-1和~363 cm^-1的峰分別與Cu上*CO的受挫旋轉(zhuǎn)和拉伸有關(guān)。與Cu表面相比，在Pb-Cu表面觀(guān)察到Cu-CO拉伸峰發(fā)生藍(lán)移(圖2c)，表明在Pb-Cu表面有更強(qiáng)的*CO結(jié)合能。CO的程序升溫解吸(CO-TPD)進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，Pb-Cu的主解吸峰(362℃)出現(xiàn)在比Cu催化劑(294℃)更高的溫度下(圖2d)，表明Pb-Cu樣品上的*CO鍵合更強(qiáng)。

圖3. CORR性能

在流動(dòng)電解池反應(yīng)器中對(duì)CO制正丙醇的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。圖3a顯示了在-0.38~-0.98 V電位范圍內(nèi)，以1 M KOH作為電解液時(shí)，多碳(C₂₊)產(chǎn)物在Pb-Cu催化劑上的FEs。結(jié)果顯示，正丙醇在-0.58 V時(shí)生成，在-0.68 V時(shí)，正丙醇的FE達(dá)到峰值，為47±3%。相反，純Cu催化劑上的主要產(chǎn)物是C₂(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在負(fù)電位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高為28±2%。在-0.58~-0.98 V范圍內(nèi)，正丙醇FEs明顯增強(qiáng)，正丙醇電流密度達(dá)到38±2 mA cm^-2，較-0.68 V時(shí)提高了2倍(圖3b、c)。此外，在-0.68 V時(shí)，與純Cu電極相比，Pb-Cu催化劑上正丙醇在總多碳產(chǎn)物中的FE提高了2倍(圖3d)。

產(chǎn)物的偏電流密度也被歸一化為電化學(xué)活性表面積(ECSAs)，這表明與Cu和Com-Cu樣品相比，Pb-Cu樣品對(duì)正丙醇的本征活性更高(圖3e、f)。結(jié)果表明，Pb-Cu催化劑上CO-to-正丙醇活性的增強(qiáng)不應(yīng)歸因于顆粒大小和比表面積的差異。

在MEA電解槽的催化性能與流動(dòng)電解池的催化性能并不完全一致。由于在MEA電解槽中也獲得了高的正丙醇FE，可以認(rèn)為Pb-Cu催化劑仍然具有良好的高表面CO覆蓋、以促進(jìn)C₃形成的能力，就像在流動(dòng)電解池中一樣。如圖3g所示，在抑制H₂析出競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(FE_H2< 5%)的情況下，正丙醇FEs在30%以上，全電池EE在16%以上，可維持超過(guò)100h。

圖4. DFT計(jì)算

DFT計(jì)算顯示，從這些結(jié)構(gòu)可以看出，Pb摻雜Cu(211)的表面得到了明顯的重構(gòu)(圖4a)，與Cu(211)表面相比，相同區(qū)域的表面原子更少，變得更開(kāi)放，導(dǎo)致低配位Cu位點(diǎn)的百分比更高(用金色球突出顯示)。理論結(jié)果有力地支持了Pb誘導(dǎo)并穩(wěn)定GBs等低配位Cu位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)論點(diǎn)。

然后，作者比較了*CO在Pb-Cu表面(圖4a)和Cu(211)表面(圖4b)的結(jié)合強(qiáng)度。如圖4c所示，Cu(211)表面存在兩種類(lèi)型的*CO結(jié)合，分別對(duì)應(yīng)臺(tái)階位點(diǎn)上的*CO和臺(tái)階面位點(diǎn)上的*CO。在Pb-Cu表面，存在各種類(lèi)型的*CO結(jié)合，通常比Cu(211)表面強(qiáng)。這可能是由于低配位的Cu原子更多地分散在Pb-Cu表面(金球)上，而Cu(211)表面的銅原子(金球)則集中在臺(tái)階位點(diǎn)上，因此由于*CO之間的斥力而難以同時(shí)占據(jù)。

一般來(lái)說(shuō)，*CO結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng)，*CO的覆蓋率越高，CO-CO的耦合就越困難。因此，比較了Pb-Cu表面上C₂(*COCOHCO)和C₃(*COCOHCO)產(chǎn)物與Cu(211)和Cu(100)表面上的關(guān)鍵中間體的生成能。與Pb-Cu表面(圖4a)和Cu(211)表面(圖4b)不同，Cu(100)表面的計(jì)算是在低覆蓋率下進(jìn)行的，這與ATR-SEIRAS的結(jié)果一致。然而，結(jié)果表明，Pb-Cu表面的*COCOHCO(圖4d)和*COCOHCO(圖4e)的形成能與Cu(211)和Cu(100)表面的形成能相當(dāng)，盡管前者的*CO結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。

此外，作者還研究了*CO和*CCH₂的耦合反應(yīng)，這也被認(rèn)為是C₂的可能來(lái)源。與COCOHCO類(lèi)似，Pb-Cu表面兩個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)自由能(圖4f)與Cu(211)表面相當(dāng)，而Pb-Cu表面一個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)自由能較高，與Cu(100)表面相當(dāng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，*COCOH的形成傾向于誘導(dǎo)一個(gè)方形狀的位點(diǎn)組裝(圖4f)，而*COCOHCO和*COCCH₂的形成傾向于誘導(dǎo)一個(gè)長(zhǎng)而窄形狀的位點(diǎn)組裝(圖4h、i)。這表明，Pb-Cu表面可以自適應(yīng)穩(wěn)定不同形狀的中間體，表明Pb摻雜使表面結(jié)構(gòu)更具靈活性和適應(yīng)性。

文獻(xiàn)信息

Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/7e9931e3d1/

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