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近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所/中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李燦院士先后在Energy & Environmental Science和Nano Energy上以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”和“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”為題同日兩發(fā)兩篇文章，其分別就有機(jī)半導(dǎo)體（OSCs）的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（BHJ）應(yīng)用于高效有機(jī)光伏（OPV），如何實(shí)現(xiàn)高效析氫反應(yīng)（HER）的光催化劑的制備，以及在怎么克服溶液處理鈣鈦礦多晶薄膜時(shí)出現(xiàn)晶界（GBs）和防止降解策略方面展開(kāi)了系列討論。

人物介紹

李燦院士，現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，2003年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士。官方網(wǎng)站：http://canli.dicp.ac.cn/

最新EES：用于高效光電和光催化析氫反應(yīng)的羥基化有機(jī)半導(dǎo)體

基于有機(jī)半導(dǎo)體（OSCs）的異質(zhì)結(jié)（BHJ）已廣泛應(yīng)用于高效有機(jī)光伏（OPV），最近也被用作析氫反應(yīng)（HER）的光催化劑。具體來(lái)說(shuō)，BHJ盡可能同時(shí)能夠采集長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，并具有較高的LUMO水平，從而可以最大限度地提高OPV的理論開(kāi)電路電壓（Voc），并為HER提供足夠的過(guò)電位。然而，獲得具有窄帶隙和LUMO的OSCs仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和郭鑫研究員等人設(shè)計(jì)了具有兩個(gè)羥基功能化的OSCs（BTP-FOH和BTP-2OH）作為BHJ中的受體。與無(wú)羥基的BTP-4F相比，隨著羥基數(shù)量的增加，BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO能級(jí)水平逐漸升高。

同時(shí)，羥基誘導(dǎo)的分子間氫鍵增強(qiáng)了分子的排列方式，使得長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的紅移膜吸收。此外，羥基導(dǎo)致分子的聚集行為和親水性不同，導(dǎo)致它們?cè)贠PV和HER中的性能不同。基于BTP-FOH的BHJ在太陽(yáng)能電池中的效率更高（16.71%），而基于BTP-2OH的催化劑在HER中獲得了更高的析氫速率（102.1 mmol h^-1?g^-1）和EQE（在800 nm時(shí)為9.17%，這也是OSC BHJ基光催化劑的最高值）。因此，本文的工作表明羥基化作用對(duì)于設(shè)計(jì)具有長(zhǎng)波長(zhǎng)光利用率和高LUMO水平的受體材料極其重要。

相關(guān)文章以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

圖文導(dǎo)讀

材料合成及光電性能

BTP-4F、BTP-2OH和BTP-FOH的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示，作者采用醛取代偶聯(lián)融合核與含羥基2-丙二腈（3-氧-2,3-二氫1-二乙烯）的縮合反應(yīng)合成了兩種羥基功能化的NFAs。三種NFAs在溶液中的最大吸收量（λmax）逐漸發(fā)生藍(lán)移，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的峰值分別為727、721和715 nm。

與溶液吸收相比，三種NFAs的膜吸收顯示出明顯的紅移（BTP-4F:93 nm；BTP-FOH: 91 nm；和BTP-2OH:72 nm），表明它們?cè)诠虘B(tài)中有很強(qiáng)的π-π堆積。此外，隨著薄膜厚度的增加，薄膜吸收率進(jìn)一步發(fā)生紅移。BTP-4F和BTP-2OH薄膜的變色λmax分別為16和15 nm，而B(niǎo)TP-FOH薄膜的變色λmax紅移為26 nm。

通過(guò)循環(huán)伏安法計(jì)算了三種NFAs的HOMO和LUMO能級(jí)，如圖1c所示，隨著-OH的引入，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO水平逐漸升高，表明含羥基的BTP-FOH和BTP-2OH比BTP-4F具有更高的LUMO水平，在與同一供體聚合物共混時(shí)，其OPV器件可以提供更高的理論Voc，

以及更足夠的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)光催化HER。根據(jù)吸收光譜和能級(jí)的結(jié)果，表明F原子的部分去除和-OH的摻入（對(duì)于BTP-FOH）確實(shí)可以提高LUMO水平，同時(shí)獲得與BTP-4F類似的吸收。對(duì)于BTP-2OH，F(xiàn)原子被-OH完全取代會(huì)導(dǎo)致藍(lán)移吸收，同時(shí)產(chǎn)生最高的LUMO水平。

圖1：材料制備及其相應(yīng)的光電性能測(cè)試。

氫鍵相互作用和分子包裝

三種NFAs的膜吸收率的差異與取代基（F和-OH）引起的不同聚集行為有關(guān)。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，作者對(duì)三種不同厚度的NFAs的薄膜進(jìn)行了FTIR測(cè)量。如圖2a所示，所有樣品在2216 cm^-1處均可見(jiàn)-C≡N基的特征振動(dòng)峰，但三個(gè)NFAs中C=O基的信號(hào)存在明顯差異。

這些結(jié)果表明，-C=O周圍環(huán)境的改變可能是由于-C=O和-OH之間的氫鍵相互作用造成的。此外，還通過(guò)增加膜的厚度來(lái)研究分子間的氫鍵。結(jié)果顯示，隨著薄膜厚度的增加，BTP-2OH中3339 cm^-1處的-OH信號(hào)的增加而減弱（圖2b），表明分子中-OH和孤對(duì)電子基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的分子間氫鍵。

此外，作者通過(guò)粉末XRD方法研究了三種NFAs的填充行為（圖2）。可以看出，引入羥基后，π-π堆積距離略有縮短，表明BTP-FOH和BTP-2OH的分子包裝比BTP-4F增強(qiáng)。為了進(jìn)一步研究其聚集行為，使用了原子力顯微鏡研究了三種NFAs的薄膜表面形貌。結(jié)果表明，隨著羥基的引入，這些薄膜變得更加緊湊和光滑，這可以用強(qiáng)分子間氫鍵和填充行為來(lái)解釋。同時(shí)，羥基的大極性使NFAs具有兩親性，特別是BTP-2OH，這導(dǎo)致其在氯仿溶液中自組裝聚集，從而形成致密的膜。

圖2：BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH在6和12 mg mL^-1氯仿溶液制備的薄膜和厚膜中的FTIR吸收光譜。

OPV性能

為了研究較高的LUMO水平和不同的吸收行為對(duì)光伏性能的影響，作者制備了基于BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH為受體，以PM6為供體的OPV器件，其結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PM6:受體/PDINO/Ag。從器件結(jié)果可以看出，Voc的改善與分子LUMO水平的升高保持一致，再一次說(shuō)明了引入羥基的有效性。

然而，與PM6:BTP-FOH器件相比，PM6:BTP-2OH器件的Jsc和FF較低，這不僅取決于吸收范圍，還取決于共混膜的形貌、結(jié)晶度和取向。同時(shí)，基于AFM圖像（圖3c-e），表明PM6:BTP-FOH共混膜表現(xiàn)出與PM6:BTP-4F相似的相分離，有利于解離和電荷輸運(yùn)，從而導(dǎo)致高Jsc和FF。然而，PM6:BTP-2OH膜具有較大的相分離尺寸，這可能是由于PM6和BTP-2OH的混溶性較差，導(dǎo)致BTP-2OH在氯仿中的溶解度相對(duì)較低。

圖3：OPV性能測(cè)試。

光催化析氫反應(yīng)

此外，作者研究了羥基修飾的NFAs和PM6之間形成的BHJs作為HER的光催化劑性能。以TEBS為穩(wěn)定表面活性劑，采用微乳液法制備了基于PM6:BTP-4F、PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-2OH的三種異質(zhì)結(jié)納米顆粒（NPs）。

然后將抗壞血酸（AA）空穴清除劑和Pt催化劑在NPs表面進(jìn)行原位光沉積。TEM圖像顯示直徑約為2-3 nm的Pt顆粒均勻地裝飾在所有三個(gè)NPs的表面周圍（圖4d-f）。結(jié)果顯示，對(duì)于PM6:BTP-FOH NPs，合適的親水性和分子間氫鍵有利于形成穩(wěn)定的混合形貌，從而獲取較高的HER穩(wěn)定性，這與前面討論的PM6:BTP-FOH太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性性能一致。

圖4：光催化析氫反應(yīng)性能驗(yàn)證。

電荷輸運(yùn)和重構(gòu)

阱態(tài)密度（n_t）被認(rèn)為是電荷復(fù)合中心，這對(duì)OPV器件和光催化HER的性能都是有害的。因此，作者利用空間電荷有限電流（SCLC）方法研究了PM6:受體共混物的n_t，這可以定性地反映之前報(bào)道的NPs內(nèi)的情況。如上所述，PM6:BTP-2OH OPV器件的效率低于PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-4F器件，PM6:BTP-2OH的較低性能也與化學(xué)性能有關(guān)。

圖5：僅電子器件的J-V曲線和Voc-P_light曲線。

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了兩種新型的NFAs（BTP-FOH和BTP- 2OH），通過(guò)逐步切割F基，并在Y6的末端加入羥基（BTP-4F）。與BTP-4F相比，BTP-FOH和BTP-2OH隨著羥基取代，LUMO水平逐漸升高，能夠分別提高OPV和HER中的理論Voc和η。

更重要的是，分子間的氫鍵在兩種含羥基分子的膜中都得到了證實(shí)，從而加強(qiáng)了分子的排列，導(dǎo)致其膨脹的膜吸收。此外，不同的羥基取代和相應(yīng)的氫鍵改變了兩種NFAs的分子堆積、聚集行為和親水性，這也影響了它們?cè)贠PV和HER中的性能。結(jié)果顯示，PM6:BTP-FOH太陽(yáng)能電池展現(xiàn)出16.71%的效率，以及0.877 V的高Voc（PM6:BTP-4F器件為0.837 V）。

盡管PM6:BTP-2OH器件具有更高的Voc（0.908 V），但其效率較低，這歸因于增強(qiáng)的結(jié)晶度和親水性誘導(dǎo)了BTP-2OH在共混膜中的自聚集。

對(duì)于HER，得益于更高的LUMO水平和更強(qiáng)的親水性，PM6:BTP-2OH光催化劑比PM6:BTP-FOH能夠提供更高的析氫速率（102.1 mmol h^-1?g^-1）和EQE（在800 nm時(shí)為9.17%，這也是OSC BHJ基光催化劑的最高值）。

Xuan Liu, Yue Zhao, Yongfeng Ni, Fang Shi, Xin Guo,* Can Li*, Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution,?Energy & Environmental Science, 2023,?https://doi.org/10.1039/D3EE00835E

最新Nano Energy：通過(guò)縫合晶界來(lái)提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能

晶界（GBs）對(duì)于溶液處理的鈣鈦礦多晶薄膜來(lái)說(shuō)不可避免，但是當(dāng)薄膜發(fā)生降解時(shí)，晶界（GBs）會(huì)成為材料降解的“加速劑”，尤其是未反應(yīng)的PbI₂更傾向于出現(xiàn)在GBs。

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李燦院士和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于為副研究員等人通過(guò)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）上使用羥基功能化離子液體（IL）解決了這個(gè)問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，IL通過(guò)原位形成具有殘余PbI₂的鉛酸鹽復(fù)合物不斷縫合GBs，從而使得PSCs在功率轉(zhuǎn)換效率（PCE，從21.49%增加到24.00%）和器件穩(wěn)定性得到提升（在60℃下600小時(shí)后保持在初始PCE的80%以上，在40% RH的恒定濕度環(huán)境中，2000小時(shí)后保持在初始PCE的90%，以及在連續(xù)光照下持續(xù)700小時(shí)保持其85%的PCE）。

究其原因，這些改進(jìn)歸因于相關(guān)缺陷的精確鈍化，界面能級(jí)的優(yōu)化，電荷復(fù)合的抑制以及通過(guò)縫合GB增強(qiáng)電荷聚集，這種“縫合晶界”方法在構(gòu)建用于溶液工藝PSC的堅(jiān)固薄膜方面展現(xiàn)出極其光明的前途。

相關(guān)文章以“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”為題發(fā)表在Nano Energy上。

圖文導(dǎo)讀

本文通過(guò)溶液法制備的鈣鈦礦薄膜通常是多晶結(jié)構(gòu)，并且包含許多晶界（GBs）。雖然過(guò)量的PbI₂在高性能PSC中常被用作缺陷鈍化策略，但未反應(yīng)PbI₂當(dāng)暴露在熱、濕氣和光線下時(shí)，GBs和薄膜表面的積累會(huì)導(dǎo)致不利影響，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中最弱的GBs區(qū)域更容易發(fā)生降解。

為了解決以上問(wèn)題，本文開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新方法，使用[HOEMIM]BF₄調(diào)控未反應(yīng)的PbI₂并減少GB。通過(guò)與PbI₂反應(yīng)，[HOEMIM]BF₄形成鉛酸鹽復(fù)合物，從而“縫合”這些缺陷。表征顯示，[HOEMIM]BF₄具有在室溫下為液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1a），陰離子半徑（218 pm）與碘離子（220 pm）相似。此外，鹵素BF₄^–具有更高的電負(fù)性和電子親和力，可以與鈣鈦礦層中的相鄰陽(yáng)離子形成強(qiáng)相互作用，這一特性抑制了鹵化物相關(guān)缺陷的形成。

圖1：材料制備及表征。

有趣的是，形成的鉛酸鹽復(fù)合物與具有透明GBs的對(duì)照鈣鈦礦薄膜相比，[HOEMIM]BF₄處理的薄膜中的GBs充滿了小晶體，低濃度0.01 wt%的薄膜顯示出具有微小顆粒的GBs的不連續(xù)填充，而較高濃度0.05 wt%會(huì)導(dǎo)致形貌發(fā)生明顯變化，并在薄膜表面形成大晶體。這些小晶體被認(rèn)為是[HOEMIM]BF₄和未反應(yīng)碘化鉛的反應(yīng)產(chǎn)物。

液體[HOEMIM]BF₄由于不結(jié)晶而容易滲透到GBs中，然后與殘留的碘化鉛反應(yīng)，在GBs上反應(yīng)形成穩(wěn)定的鉛酸鹽配合物。這種復(fù)合物可以用來(lái)縫合GBs，有效地填充晶界，實(shí)現(xiàn)GBs的連續(xù)功能化（圖2b）。另一方面，[HOEMIM]BF₄-處理過(guò)的薄膜在1.37%、1.41%和1.47%下的平均晶粒尺寸分別為0.01、0.03和0.05μm，均高于對(duì)照薄膜。因此，減小的GB和增強(qiáng)的晶粒尺寸有利于缺陷減少和高效的電荷傳輸，且XRD的半最大值全寬（FWHM）進(jìn)一步證實(shí)了[HOEMIM]BF₄-中晶粒尺寸的增加。

圖2：形貌表征。

為了揭示[HOEMIM]BF₄與鈣鈦礦之間的相互作用，作者采用了x射線光電子能譜（XPS）證實(shí)了鈣鈦礦表面[HOEMIM]BF₄的存在，其通過(guò)與Pb²⁺配位錨定在鈣鈦礦表面。此外，為了確定羥基功能化的IL比其他ILs的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)質(zhì)子核磁共振（¹H NMR）測(cè)量確認(rèn)了-OH基團(tuán)的功能（圖3b），證明了-OH與PbI₂之間的相互作用。因此，-OH基團(tuán)可以進(jìn)一步鈍化鈣鈦礦的缺陷，有助于[HOEMIM]BF₄提供更有效的鈍化。

然后，作者分別測(cè)量了對(duì)照組和[HOEMIM]BF₄處理的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜（圖3c和3d），處理過(guò)的薄膜中的缺陷密度明顯降低。最后，作者利用紫外光電子發(fā)射能譜（UPS）技術(shù)對(duì)含有[HOEMIM]BF₄的鈣鈦礦薄膜的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探測(cè)（圖3e）。

[HOEMIM]BF₄處理薄膜的功函數(shù)（WF）為4.68 eV，低于對(duì)照組（4.98 eV），同時(shí)[HOEMIM]BF₄處理薄膜的HOMO水平為5.92 eV，而對(duì)照組為6.24 eV。因此，[HOEMIM]BF₄降低了鈣鈦礦和Spiro-OMeTAD（HOMO為5.22 eV）之間的能量勢(shì)壘，改善了空穴提取并阻止了從鈣鈦礦薄膜到Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的不良電子轉(zhuǎn)移。

圖3：[HOEMIM]BF₄與鈣鈦礦之間的相互作用。

然后通過(guò)制備ITO/SnO₂/鈣鈦礦/IL/Spiro-OMeTAD/Au構(gòu)型的PSC來(lái)評(píng)估縫合GB的有效性（圖4a）?？梢杂^察到，所有經(jīng)過(guò)[HOEMIM]BF₄處理的器件都表現(xiàn)出更優(yōu)的性能，特別是根據(jù)SEM結(jié)果（圖2a），發(fā)現(xiàn)最佳的處理濃度為0.03 wt% [HOEMIM]BF₄，GBs在該濃度下連續(xù)縫合。同時(shí)，對(duì)控制組和[HOEMIM]BF₄處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（圖4c），證明了縫合GBs方法在提高器件性能方面的有效性。

外部量子效率（EQE）光譜顯示，控制器件和[HOEMIM]BF₄處理后器件的集成J_SC分別為24.01和24.54 mA cm^-2，與J-V曲線結(jié)果匹配良好，且經(jīng)[HOEMIM]BF₄處理的器件的EQE值在600-750nm區(qū)域內(nèi)的增強(qiáng)有助于提高更高的J_SC。

此外，還對(duì)未封裝的器件的熱、濕度和光穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估。對(duì)于在60℃下進(jìn)行的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，[HOEMIM]BF₄處理的裝置在600 h后保持其初始PCE的80%，比穩(wěn)定性小于200 h的控制裝置要長(zhǎng)得多。

圖4：縫合GB的有效性評(píng)估

為了進(jìn)一步闡明電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，作者測(cè)量了V_OC和J_SC對(duì)光強(qiáng)的依賴性。如圖5a所示，[HOEMIM]BF₄處理和對(duì)照鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的V_OC與光強(qiáng)曲線對(duì)數(shù)的斜率分別為1.92?k_BT/q和1.77?k_BT/q。[HOEMIM]BF₄處理器件的斜率下降表明，其處理后縫合GBs可以有效抑制陷阱輔助重組，從而使V_OC增強(qiáng)50 mV。

圖5：電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)表征。

綜上所述，本文成功地開(kāi)發(fā)出一種新穎的“縫合”策略，以有效降低和連續(xù)鈍化鈣鈦礦薄膜中的GBs。該方法采用羥基功能化離子液體[HOEMIM]X（X表示BF₄或Cl），通過(guò)與未反應(yīng)的PbI₂反應(yīng)，進(jìn)而準(zhǔn)確連續(xù)地縫合GBs。

由于在GBs上形成了穩(wěn)定的[HOEMIM]PbI₂X鉛酸鹽絡(luò)合物，相關(guān)缺陷被精確地鈍化，并大大抑制了電荷復(fù)合。同時(shí)，再加上電荷收集和界面能的提高，經(jīng)過(guò)[HOEMIM]X處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率為24.00%，優(yōu)于對(duì)比器件的21.49%。

此外，[HOEMIM]BF₄處理的器件也具有優(yōu)越的熱、光和長(zhǎng)期濕度穩(wěn)定性，在600 h后保持超過(guò)80 %的初始PCE，在700 h后保持初始PCE的85%，在2000小時(shí)后分別保持初始PCE的90%。這種“縫合晶界”的創(chuàng)新方法為減少和連續(xù)鈍化PSC中的GB提供了協(xié)同解決方案，同時(shí)提高了它們的效率和穩(wěn)定性。鑒于GBs不可避免地存在，這項(xiàng)研究的結(jié)果預(yù)計(jì)將對(duì)未來(lái)提高PSC的性能產(chǎn)生重大影響。

Junxue Guo, Yang Liu, Yu Qiao, Xiaotao Liu, Bo Zhou, Wei Yu*, Can Li,* Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary, ?Nano Energy, 2023, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108740

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