文章的第一作者是太原理工大學(xué)師資博士后楊洋，太原理工大學(xué)、山西大學(xué)和西安交通大學(xué)為通訊單位。

本工作得到國家自然科學(xué)基金重大研究計劃(91961201)、國家自然科學(xué)基金面上項目(22175109)、中國博士后科學(xué)基金(2022M722344)和1331工程的資助，也得到了西安交通大學(xué)分析測試共享中心的大力支持。

電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)提供了一種低成本、可持續(xù)的高效制氫方法，是發(fā)展綠色能源技術(shù)的重要組成部分。目前，鉑族貴金屬材料作為最有效的HER電催化劑。然而，高昂的成本和資源極度稀缺阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

此外，為了滿足實際應(yīng)用，在廣泛的pH范圍內(nèi)運行良好的催化劑受到高度重視。因此，設(shè)計和開發(fā)在pH通用電解質(zhì)中具有高活性和耐用性的非貴金屬電催化劑對于HER來說是非常重要的，但也是具有挑戰(zhàn)性的。

中間體在催化劑上的結(jié)合強度被認(rèn)為是促進(jìn)許多傳統(tǒng)上被認(rèn)為是“緩慢”的電催化系統(tǒng)反應(yīng)動力學(xué)的重要調(diào)節(jié)因素。例如，電解水的陰極HER取決于電解液的pH值。在酸性介質(zhì)中，HER活性很大程度上取決于電催化劑與氫中間體之間的結(jié)合強度。而在堿性和中性介質(zhì)中，HER動力學(xué)通常受制于H₂O吸附和HO–H鍵裂解。

此外，由于控制H的吸附和解吸相對容易，大多數(shù)電催化劑只在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電催化HER性能；在堿性或中性電解質(zhì)中對H₂O的吸附和解離基本不起作用。同時，單組分催化劑同時控制多種中間體的結(jié)合強度極具挑戰(zhàn)性。

鑒于此，太原理工大學(xué)的張獻(xiàn)明教授和西安交通大學(xué)的范修軍教授合作，報道了通過水熱法和氮化工藝合成了氮摻雜石墨烯支撐的氧原子暴露的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG)。

在Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG中，亞納米Mo₈O₂₆簇通過Mo?(O, N)?Nb基序共價限域在NbN_xO_y納米疇上。具有獨特的異質(zhì)界面構(gòu)型的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑，提供了充分暴露的活性位點和適當(dāng)?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)，在pH通用電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。

圖1. Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑的合成與表征

HAADF-STEM和EDS mapping圖證明，成功合成了錨定在NbN_xO_y納米疇上的亞納米Mo₈O₂₆簇，該結(jié)構(gòu)可以提供完全暴露的界面位點，從而提高電催化產(chǎn)氫性能。

圖2. Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑的材料表征和電催化HER性能

Raman光譜和同步輻射表征技術(shù)證明，成功合成了通過Mo?(O, N)?Nb基序共價連接的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。電化學(xué)析氫性能測試表明，在酸性和堿性環(huán)境中，氧原子暴露的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑展現(xiàn)與商用Pt/C催化劑相媲美的活性與穩(wěn)定性，其η₁₀分別為27 mV和32 mV，塔菲爾斜率分別為33 mV dec^–1和47 mV dec^–1。

圖3. 理論計算

理論計算表明，電子重構(gòu)的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y界面具有接近最佳的氫吸附能和增強的初始H₂O吸附。此外，從過渡態(tài)（TS）的吸附構(gòu)型可以看出，H₂O分子在HO–H斷裂時向Nb₄N₅表面強制彎曲，而H原子可以容易地沿著Mo₈O₂₆-Nb₄N₅界面上的Nb–O–H···O–Mo氫鍵轉(zhuǎn)移到末端O原子上，增強H₂O的吸附和降低H₂O的解離能壘，從而有利于加速HER動力學(xué)，這與實驗結(jié)果一致。

因此，化學(xué)連接的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y異質(zhì)催化劑提供了獨特的界面構(gòu)型和合適的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了多個中間體的結(jié)合強度，有效提高了pH通用電解系統(tǒng)的HER性能。

Tuning Binding Strength of Multiple Intermediates towards Efficient pH-universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Mo₈O₂₆-NbN_xO_y?Heterocatalysts, DOI：10.1002/anie.202306896.

http://doi.org/10.1002/anie.202306896