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中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授課題組長期從事配位化學(xué)、材料化學(xué)和催化化學(xué)的交叉性研究工作，特別在基于金屬有機框架(MOFs)的晶態(tài)多孔功能材料的設(shè)計、合成與催化功能探索等方面開展了系統(tǒng)的研究工作，并取得了一些重要的研究結(jié)果。課題組主頁：http://mof.ustc.edu.cn/

截止到目前，江海龍教授課題組今年已發(fā)表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

部分介紹可見：

Angew：基于烯胺酮連接的共價有機框架，用于高效光催化產(chǎn)氫

作者合成了一系列高度穩(wěn)定的胺酮連接的COFs(En-COFs)，并顯著增強可可見光驅(qū)動產(chǎn)氫活性，提升幅度為44到1078倍，其與Im-COFs唯一的區(qū)別是在結(jié)構(gòu)上的鍵(胺酮與亞胺)。增強的光收集能力，促進(jìn)激子解離和改善的化學(xué)穩(wěn)定性是其優(yōu)異活性的原因。此外，通過對Im-COFs進(jìn)行后修飾，進(jìn)一步獲得了喹啉連接的COFs(Qu-COFs)。與Im-COFs相比，改性后的Qu-COFs的光催化活性顯著提高，但仍低于相應(yīng)的En-COFs(3~107倍)。

詳細(xì)介紹可見：江海龍教授，連發(fā)Nature子刊、Angew.！

Angew：共價有機框架中Pd納米粒子的雙微環(huán)境調(diào)制，促進(jìn)炔烴半氫化反應(yīng)

作者制備了具有不同基團(tuán)的共價有機框架(COFs)，其包含著超細(xì)PdCu₂?NPs，可用于炔烴的半氫化反應(yīng)。Cu作為Pd活性位點的主要微環(huán)境，極大地提高了Pd的選擇性。官能團(tuán)作為PdCu₂?NPs周圍的二級微環(huán)境，有效地調(diào)節(jié)了PdCu₂?NPs的活性，其中包封在含-CH₃基團(tuán)的COF中的PdCu₂?NPs活性最高，催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，選擇性為96%。實驗和計算結(jié)果均表明，官能團(tuán)影響了COFs的給電子能力，進(jìn)而影響了COFs與Pd位點之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了Pd電子態(tài)的調(diào)制和優(yōu)異的催化性能。

詳細(xì)介紹可見：中科大江海龍教授，最新Angew！

JACS：連接體不對稱策略，實現(xiàn)高穩(wěn)定性的卟啉金屬-有機框架

作者提出了一種連接體去對稱化策略，來構(gòu)建高度穩(wěn)定的卟啉MOFs，即USTC-9(USTC代表中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))，具有與著名的PCN-600相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，對于USTC-9，含間位羧酸基團(tuán)的卟啉連接體(TmCPP-M)呈現(xiàn)椅狀構(gòu)象，其C_2h對稱性低于PCN-600中常見的卟啉羧酸(TCPP)連接體(D_4h)。因此，褶皺和互連的連接體排列共同促成了USTC-9顯著的穩(wěn)定性。由于USTC-9(Fe)具有較高的穩(wěn)定性和孔隙率以及Lewis酸性，在中等溫度和常壓下，USTC-9(Fe)具有催化 CO₂?與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)的優(yōu)異性能。

詳細(xì)介紹可見：江海龍教授，第23篇JACS！

Nature子刊：理論計算指導(dǎo)，增強共價有機框架的光催化活性

作者以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)為受體，不同官能團(tuán)的對苯二甲酸為供體，進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計算，以評估電子供體-受體(D-A)共價有機框架(COFs)的片段排列和電荷轉(zhuǎn)移特征。鑒于D-A對中可識別的D-A相互作用強度，它們的E_b可以進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)節(jié)，以獲得具有最小的E_b的TAPT-OMe。在這些結(jié)果的指導(dǎo)下，作者合成了相應(yīng)的D-A COFs，其中TAPT-OMe-COF具有最好的光催化產(chǎn)氫活性，其他COFs的活性趨勢與D-A對的計算E_b的活性趨勢相關(guān)。此外，在COF中進(jìn)一步對亞胺鍵進(jìn)行炔環(huán)加成，大大提高了COF的穩(wěn)定性，得到的E_b小得多的TAPT-OMe-alkyne-COF的活性比母體COF高約20倍。

詳細(xì)介紹可見：江海龍教授，連發(fā)Nature子刊、Angew.！

AM：金屬納米顆粒的電子態(tài)和微環(huán)境雙調(diào)制，實現(xiàn)高效電催化氮還原反應(yīng)

作者提出了將具有富電子態(tài)的PdCu納米顆粒封裝到磺酸鹽功能化金屬有機框架UiO-66-SO₃H(簡稱UiO-S)中，并通過包覆疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進(jìn)一步調(diào)節(jié)其微環(huán)境，從而得到PdCu@UiO-S@PDMS。研究表明，該催化劑對電催化氮還原反應(yīng)(NRR)具有較高的活性。實驗和理論結(jié)果共同表明，質(zhì)子化疏水微環(huán)境為NRR提供了質(zhì)子，同時抑制了競爭性析氫反應(yīng)，并且PdCu@UiO-S@PDMS中富電子的PdCu位點有利于N₂H*中間體的形成，降低了NRR的能壘，從而解釋了其良好的性能。

詳細(xì)介紹可見：江海龍教授，第18篇AM！

最新成果簡介

多相不對稱催化劑的發(fā)展已引起合成化學(xué)領(lǐng)域越來越多的關(guān)注，但主要依賴于均相手性催化劑的固定化。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授、鄭曉研究員等人通過將不同長度的類似手性羥基化分子(非催化活性組分)錨定在非手性PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上，制備了一系列手性金屬有機框架(MOFs)化合物。所得的手性MOFs在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)83%的對映選擇性。

手性分子附著在MOF的催化Lewis位點上，形成了多層次的微環(huán)境，包括底物與手性-OH基團(tuán)之間的氫相互作用，手性分子上苯環(huán)賦予的位阻，以及被限制在MOF孔中的催化位點與手性分子之間的接近性，這些都起著至關(guān)重要的作用，并協(xié)同促進(jìn)了手性催化。這項工作前所未有地通過手性微環(huán)境調(diào)節(jié)Lewis酸位點實現(xiàn)了多相對映選擇性催化。

該最新成果以《Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

成果簡介

圖1. 合成示意圖與催化氧化環(huán)己烯不對稱開環(huán)

本研究以具有P6/mmm空間群的、中心對稱的PCN-222(Cu)為代表，構(gòu)建了手性催化劑。一系列結(jié)構(gòu)相似但碳鏈長度不同的(R)-C_n-COOH手性分子，包括(R)-2-羥基-2-苯基乙酸、(R)-2-羥基-3-苯基丙酸和(R)-2-羥基-4-苯基丁酸，分別稱為(R)-C₁-COOH、(R)-C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇的不飽和配位位點上。

所得手性催化劑在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)對映選擇性最佳(可達(dá)83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN-222(Cu) (67% ee)和(R)-C₂@PCN-222(Cu) (35% ee)。暴露在MOF中的Zr-oxo簇作為Lewis酸位點驅(qū)動反應(yīng)，而圍繞Zr-oxo簇的多級微環(huán)境調(diào)制在產(chǎn)生的對映體選擇性中起關(guān)鍵作用。

圖2. 圓二色譜

作者首先合成了高度穩(wěn)定的Zr基MOF，PCN-222(Cu)。采用溶劑輔助配體摻入法將純C_n-COOH接枝到PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上。圓二色(CD)光譜證實了具有R和S構(gòu)型的C_n-COOH對映體，它們的手性很好地保留在所得到的PCN-222(Cu)。

圖3. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量提供了Zr-oxo簇的配位信息。位于3671 cm^-1處的末端-OH峰消失，而3663 cm^-1處屬于橋接μ₃-OH基團(tuán)的肩峰仍然存在，表明末端-OH基團(tuán)被手性(R)-C_n-COOH分子取代(圖3a)。通過¹H NMR定量分析了合成后對Zr-oxo簇的修飾程度(圖3b)。C_n-COOH的¹H信號積分面積表明，平均每個Zr-oxo簇接枝3.8~3.9個手性分子，表明懸垂的-OH基團(tuán)幾乎被完全取代。

氮吸附等溫線表明(圖3c)，與原始的PCN-222(Cu)相比，(R)-C_n@PCN-222(Cu)的BET表面積由于接枝碳鏈占據(jù)孔隙空間而發(fā)生合理地減小。粉末XRD圖表明，接枝手性改性劑后，MOF的結(jié)晶度得到了很好的保持(圖3d)，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表1 不同催化劑催化氧化環(huán)己烯與苯胺的不對稱開環(huán)反應(yīng)

在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)中，在(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化劑的存在下，10 h的最佳產(chǎn)率大于99%， ee為83%。在相同條件下，(R)-C₂@PCN-222(Cu)和(R)-C₁@PCN-222(Cu)的產(chǎn)率為99%，ee值分別為35%和67%。結(jié)果顯示在PCN-222(Cu)上引入手性(R)-C_n-COOH在調(diào)節(jié)手性選擇性(ee)中的作用。

圖4. 不對稱開環(huán)反應(yīng)的機理和對映體選擇性差異

本文計算得到(R,R)-生成物過渡態(tài)的吉布斯自由能差(ΔG，用黑色箭頭表示)小于(S,S)-生成物(圖4)，說明在催化過程中，R構(gòu)型的生成物比S構(gòu)型的生成物更有利。此外，(R)-C₁@PCN-222(Cu)和(R)-C₂@PCN-222(Cu)介導(dǎo)的S和R構(gòu)型產(chǎn)物形成的ΔG差異分別為4.30和2.03 kcal·mol^-1(圖4b、c)，兩者都小于(R)-C₃@PCN-222(Cu)的差異(6.89 kcal·mol^-1，圖4d)。這些計算結(jié)果支持實驗確定的(R)-C_n@PCN-222(Cu)的對映選擇性趨勢，即(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

圖5. 基于 Hirshfeld 分區(qū)的獨立梯度模型

為了揭示催化體系中的弱相互作用，建立了基于Hirshfeld分區(qū)的獨立梯度模型(IGMH)。其中，過渡態(tài)中心(O原子和N原子之間)的紅色等值面面積代表弱相互作用的空間位阻，可以用紅色區(qū)域最大δg對應(yīng)的符號(λ₂)ρ來定性地測量。由(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化的(R,R)產(chǎn)物具有最小的(λ₂)ρ值，表明過渡態(tài)的位阻最小。

當(dāng)計算相同手性催化劑得到的R或S構(gòu)型產(chǎn)物之間的符號(λ₂)ρ差值時，觀察到以下趨勢如下：(R)-C₃@PCN-222(Cu) (0.0109) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) (0.0084) > (R)-C₂@PCN-222(Cu) (0.0035) > 無催化劑(0.0021)，這與實驗結(jié)果一致。

當(dāng)(R)-C_n@PCN-222(Cu)中n為奇數(shù)時，(R)-C_n-COOH的苯環(huán)平面垂直于羧基平面。在過渡態(tài)形成過程中，垂直苯環(huán)與PCN-222(Cu)的配體苯環(huán)緊密相互作用，產(chǎn)生穩(wěn)健的π-π堆疊相互作用。這種π-π疊加相互作用在促進(jìn)和促進(jìn)過渡態(tài)的形成中起著重要作用，這解釋了(R)-C_n@PCN-222(Cu)中觀察到的非單調(diào)選擇性順序：(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

文獻(xiàn)信息

Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/500062e385/

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