開發(fā)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的無鉑(Pt)-催化劑對(duì)氫經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要,雖然鐵-氮-碳(Fe-N-C)催化劑是目前最有前途的非Pt-ORR替代品,但由于同時(shí)發(fā)生多種降解機(jī)制,其在PEMFC中的穩(wěn)定性較差,很難理解。基于此,新南威爾士大學(xué)趙川教授等人報(bào)道了使用先進(jìn)的電化學(xué)方法,如弛豫時(shí)間分布,在高負(fù)載量(1 A cm-2)下,在PEMFC中對(duì)這些機(jī)制進(jìn)行了60 h的反卷積。首先,高達(dá)75%的Fe-N-C活性位點(diǎn)通過Fe的金屬分解變得不活躍,最初導(dǎo)致了電壓損失(<10 h)。然后,碳腐蝕種類增加了5倍,催化劑層中質(zhì)子傳遞動(dòng)力學(xué)降低了4倍,使得到達(dá)催化位點(diǎn)的氣體、離子和電子途徑延長(zhǎng),氧還原反應(yīng)(ORR)速率降低了3倍,成為主要的降解機(jī)制。Fe-N-C催化劑在PEMFCs中的降解如下:隨著負(fù)載的施加,F(xiàn)e基活性位點(diǎn)被迅速去金屬化,幾小時(shí)后仍有25%的活性位點(diǎn)殘留。脫金屬的Fe3+離子可能聚集成電化學(xué)活性的氧化鐵納米顆粒,從而減少電化學(xué)表面積或溶解在水中。這些會(huì)導(dǎo)致第一次電壓衰減,因?yàn)楦呋钚源呋稽c(diǎn)難以接近并減慢ORR。這種ORR率的衰減也與在Fe-N-C催化劑中存在兩個(gè)具有不同電化學(xué)活性和熱力學(xué)穩(wěn)定性水平的Fe-N-C位點(diǎn)相一致。具體而言,高活性但熱力學(xué)不穩(wěn)定的S1位點(diǎn)(FeIIN4C10)和更穩(wěn)定但活性較低的S2位點(diǎn)(FeIIIN4C12)的存在高電位下的降解會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)移,這與這里觀察到的動(dòng)力學(xué)速率變化一致,因?yàn)镾2位點(diǎn)(FeIIIN4C12)在熱力學(xué)上比S1位點(diǎn)(FeIIN4C10)更穩(wěn)定,但活性更低。因此需要進(jìn)一步的57Fe Mossbauer譜分析來進(jìn)一步了解本研究中Fe-N-C催化劑的高負(fù)荷降解機(jī)制。然后,碳腐蝕導(dǎo)致電極坍塌,從而削弱催化劑納米粒子/離聚體的相互作用,并降低導(dǎo)電性。通過更高的產(chǎn)熱使電池脫水并阻礙質(zhì)子傳輸,同時(shí)游離Fe3+離子污染離聚體,降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。Operando Deconvolution of The Degradation Mechanisms of Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01166F.