甲酸(FA，HCOOH)作為一種重要的商品化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、皮革、防腐劑、農(nóng)藥等化工行業(yè)。工業(yè)上生產(chǎn)FA的傳統(tǒng)策略是甲酸甲酯水解或生物質(zhì)氧化，這都不可避免地帶來(lái)一些副產(chǎn)品，額外增加了產(chǎn)品分離成本。

催化CO₂加氫被認(rèn)為是降低大氣中CO₂濃度和制備高附加值燃料或化學(xué)品的有效途徑。由CO₂加氫(CO₂+H₂→HCOOH)生產(chǎn)FA是最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，在熱力學(xué)上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=?4 kJ mol^-1)中可以實(shí)現(xiàn)，特別是在堿存在的情況下。因此，開發(fā)CO₂加氫催化劑以實(shí)現(xiàn)高效甲酸生成具有重要意義，同時(shí)可以高效儲(chǔ)存氫以實(shí)現(xiàn)CO₂介導(dǎo)的氫能循環(huán)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院山西煤化所張振華、劉星辰、浙江師范大學(xué)宮培軍和湯岑等以銳鈦礦型TiO₂{101}作為載體，分別制備了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑，并研究了它們的催化CO₂加氫制甲酸的性能。

結(jié)果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑上FA的生產(chǎn)速率強(qiáng)烈依賴于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它們之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系。在Pd-Ag配位數(shù)為2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化劑上，當(dāng)Pd: Ag摩爾比為5時(shí)，F(xiàn)A收率最高(1429 h^-1)。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)和光譜表征結(jié)果顯示，加氫性能與氫活化和氫溢流效應(yīng)密切相關(guān)，金屬-氧化物界面的協(xié)同作用可以抑制氫溢流效應(yīng)，從而促進(jìn)CO₂加氫。具體而言，金屬Pd物種有利于氫氣的活化，從而提高加氫性能；Ag的加入一方面提高了Pd物種的金屬性，另一方面促進(jìn)了Pd原子的利用，共同提高了反應(yīng)活性，同時(shí)抑制了Pd-TiO₂界面的氫溢流效應(yīng)。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作闡明了負(fù)載型Pd催化劑催化CO₂加氫反應(yīng)的機(jī)理，為制備高效、低成本的CO₂加氫制甲酸多相催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428