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鐘俊/程年才ACS Energy Letters：活化尖晶石氧化物中的晶格氧實現(xiàn)高效析氧

析氧反應(yīng)(OER)作為各種能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的陽極反應(yīng)，由于其復雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟和O-O鍵形成的緩慢動力學而存在極大的缺陷。此外，貴金屬氧化物基OER催化劑也受到性能不理想和資源稀缺的影響，這也限制了它們的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。目前，尖晶石氧化物是一類新興的高活性析氧催化劑，其典型的晶體結(jié)構(gòu)存在金屬d軌道和O p軌道共價弱的問題，通常通過吸附演化機制(AEM)途徑進行析氧。

為了活化尖晶石氧化物中的晶格氧，蘇州大學鐘俊和福州大學程年才(共同通訊)等人在尖晶石NiFe₂O₄的八面體位點上生長硫酸鹽，從而在八面體位點引入Ni⁴⁺陽離子和Ni空位。本文的策略有效的提升了催化劑的OER性能。

本文在堿性電解質(zhì)中測試了催化劑的OER性能。測試后發(fā)現(xiàn)，達到10、100和500 mA cm^-2的電流密度，S-NFO NS所需的過電位僅分別為261、366和505 mV?？諝庋趸?，催化劑的過電位在1周內(nèi)分別下降至221、280、344 mV，并且在2周后進一步下降至204、257、295 mV。

同樣，SO-NFO NS_D14的Tafel斜率為43.8 mV dec^-1，遠低于SO-NFO NS_D7(56.1 mV dec^-1)、S-NFO NS(84.2 mV dec^-1)和NFO NS(99.9 mV dec^-1)。將SO-NFO NS的性能與目前報道的過渡金屬基催化劑進行比較可以發(fā)現(xiàn)，SO-NFO NS的OER性能極具競爭力。更重要的是，SO-NFO NS電極的OER性能在氧化3周和1個月后仍然保持穩(wěn)定，這表明其具有良好的空氣穩(wěn)定性，這對于實際應(yīng)用具有重要意義。

在本文電化學測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，本文同時考慮了NiFe₂O₄和NiFeOOH相的催化過程，并建立了一系列對應(yīng)的原子模型，以揭示晶格氧活化的內(nèi)在機理。從態(tài)密度可以看出，無論是NiFe₂O₄還是NiFeOOH，Ni空位和SO₄^2-的引入都可以加強金屬-d和O-p帶的重疊，并且無論在NiFe₂O₄還是NiFeOOH中，Ni空位和SO₄^2-同時存在時，這種重疊達到最大值，這表明金屬位點和氧配體的共價雜化增強。

此外，本文還通過模擬晶體軌道哈密頓布居(COHP)評估了金屬-氧鍵強度。對于NiFe₂O₄模型，引入SO₄^2-后，F(xiàn)e-O的ICOHP絕對值從-0.715顯著提高到-0.806，而V-NiFe₂O₄的ICOHP絕對值僅為-0.738。

對于Ni-O鍵，V-NiFe₂O₄比NiFe₂O₄-SO₄^2-的增強更為顯著，達到-1.119。因此，NiFe₂O₄中的Ni空位和SO₄^2-對增強Fe-O和Ni-O鍵共價的作用更為重要。在Ni空位和SO4₂^–的協(xié)同作用下，V-NiFe₂O₄-SO₄的Fe-O和Ni-O的絕對值均最大(-0.876和-1.157)，這表明金屬-氧鍵共價性大大增強，促進了電子離域，為晶格氧參與OER過程提供了前提。

相比于NiFeOOH，V-NiFeOOH的Fe-O的ICOHP絕對值(-1.157)大于NiFeOOH(-1.091)，而只引入SO₄^2-時對其影響不大，其值幾乎不變，為-1.092。而在V-NiFeOOH-SO₄^2-中，F(xiàn)e-O的絕對值最大，為-1.190。

對于Ni-O鍵，NiFeOOH中的Ni空位也使其絕對值從-0.970提高到-1.032，而NiFeOOH-SO₄^2-則相反，其絕對值降低了-0.942。在這種情況下，V-NiFeOOH-SO₄^2-對Fe-O的絕對值與NiFeOOH的絕對值相似(-0.973)，這表明Fe-O鍵的共價幾乎沒有變化。

顯然，NiFeOOH中的Ni空位對增強Fe-O和Ni-O鍵的共價起著至關(guān)重要的作用。而在SO₄^2-的作用下，V-NiFeOOH-SO₄^2-僅表現(xiàn)出對Fe-O鍵共價性的增強，這表明NiFeOOH中Fe-O的晶格氧被動態(tài)活化，這也促進了SO-NFO NS_D21上的晶格氧氧化機制(LOM)途徑?？傊?，這項工作可以為尖晶石氧化物中高價過渡金屬陽離子的分散以及在此基礎(chǔ)上設(shè)計高效的LOM基催化劑提供新的見解。

Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01030.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01030.

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