1. Adv. Mater.：PO₄^3?-In NPs實(shí)現(xiàn)高效電催化CO₂還原

直接電化學(xué)還原CO₂（CO₂RR）為增值化學(xué)品是一種很有前途的減少碳排放的解決方案，其中反應(yīng)微環(huán)境和催化劑的電子性質(zhì)對CO₂RR的活性影響較大?；诖耍?strong>大連理工大學(xué)侯軍剛教授等人報道了通過表面PO₄^3?陰離子被調(diào)諧以調(diào)節(jié)具有豐富金屬氧的銦（In）基催化劑的局部微環(huán)境和電子性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)CO₂到HCOO^?的有效電化學(xué)轉(zhuǎn)化。

In納米顆粒（In NPs）與PO₄^3?陰離子偶聯(lián)（PO₄^3?-In NPs）在-0.98 V的低電位下，HCOO^?的選擇性高達(dá)91.4%；在-1.1 V時，在電化學(xué)流動電池中HCOO^?的局部電流密度高達(dá)279.3 mA cm^?2。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了PO₄^3?-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者進(jìn)行了Ab初始分子動力學(xué)（AIMD）模擬來研究K⁺離子在富PO₄^3?表面的吸附。對比裸露的In(101)晶格面，可觀察到PO₄^3?@In(101)表面積聚了更多的K⁺離子。最終，PO₄^3?@In(101)表面的K⁺濃度比純In(101)表面的K⁺濃度高2倍，表明PO₄^3?-In NPs具有潛在的CO₂RR性能。

此外，作者利用偏態(tài)密度（PDOS）分析了電子態(tài)。PO₄^3?-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d軌道有很大程度的重疊，表明附著的PO₄^3?陰離子主要通過In-O鍵與底物結(jié)合。從CO₂^–到OCHO中間體的吉布斯自由能（ΔG）從0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中間體很容易在富含PO₄^3?的表面上形成。

最后，PO₄^3?-In NPs的活化能勢壘低于裸In NPs，顯示出對CO₂轉(zhuǎn)化的理解活性。PO₄^3?-In NPs吸附H的形成能為0.885 eV，遠(yuǎn)低于原始In NPs，表明PO₄^3?-In NPs的內(nèi)在氫演化活性較慢。因此，PO₄^3?-In NPs比In NPs具有更高的電還原CO₂為HCOOH的選擇性。

Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304379.

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2. Adv. Mater.：Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C納米顆粒助力ASCs

鐵（Fe）基電池型負(fù)極材料具有比碳基雙層材料更高的負(fù)極容量，可用于研制高能量密度的水性超級電容器。然而，由于非活性轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的嚴(yán)重的容量衰減和較差的可循環(huán)性是其在非對稱超級電容器（ASCs）中的商業(yè)應(yīng)用難以克服的瓶頸。

基于此，中國海洋大學(xué)柳偉教授和金永成教授等人報道了一種富含氧空位的Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C納米顆粒，其由獨(dú)特的“果核”結(jié)構(gòu)組成，具有增強(qiáng)的比容量和快速充/放電能力。在Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C負(fù)極中，極大減輕了傳統(tǒng)Fe基負(fù)極的容量衰減，提高了循環(huán)穩(wěn)定性（24000次循環(huán)后容量保留率為93.5%）。使用這種Fe基負(fù)極制備的ASCs具有優(yōu)異的耐久性，在38000次循環(huán)后達(dá)到96.4%的容量保持率，并且在功率密度為981 W kg^-1時具有127.6 Wh kg^-1的高能量密度。

根據(jù)C原子的可能位置，作者構(gòu)建了FeOOH、FeOOH帶氧空位和FeOOH帶C原子占據(jù)氧空位三個模型，并標(biāo)記為FeOOH、FeOOH^(v)和帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)。由于不同原子能級的FeOOH結(jié)構(gòu)在γ-Fe₂O₃相中產(chǎn)生不同的躍遷能力，作者對每個躍遷步驟的能壘進(jìn)行了計算。

FeOOH到γ-Fe₂O₃的相變涉及兩個主要中間體：首先，F(xiàn)eOOH需要能量吸附來打破其原有的鍵價結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無序結(jié)構(gòu)；隨后，系統(tǒng)將利用原子的遷移和重排來釋放能量，形成有序的γ-Fe₂O₃·H₂O；最后，伴隨著結(jié)晶水的流失，完成了FeOOH向γ-Fe₂O₃的轉(zhuǎn)變。

計算結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH和FeOOH^(v)向無序態(tài)的能壘比帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)具有更低的Fe-C鍵，而且Gibbs自由能的負(fù)值表明，從無序態(tài)向有序態(tài)γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的，與循環(huán)Fe@Fe₃O₄^(v)@C和Fe₃O₄@C樣品中生成γ-Fe₂O₃晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

對于帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)，F(xiàn)eOOH向無序態(tài)的能壘明顯增加。此外，F(xiàn)e@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C中較高的能壘和正的吉布斯自由能阻礙了FeOOH向γ-Fe₂O₃晶體的轉(zhuǎn)變，很好地解釋循環(huán)后其中沒有γ-Fe₂O₃的原因。

Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode. Adv. Mater., 2023, DOI:10.1002/adma.202303360.

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3.?Sci. Adv.：單原子Cu上的CO電還原

將CO₂或CO電還原成C₂₊碳?xì)浠衔?，如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇，是一種很有前途的碳負(fù)電合成化學(xué)物質(zhì)的方法。其中，對這些電催化過程中碳-碳（C-C）耦合機(jī)制的基本理解是設(shè)計和開發(fā)高能量和碳轉(zhuǎn)化效率的電化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵。

基于此，約翰斯·霍普金斯大學(xué)王超教授和匹茲堡大學(xué)王國峰教授等人報道了一種單原子銅（Cu）電催化劑（Cu₁@n-C₃N₄），用于選擇性地將CO還原為醋酸鹽。測試發(fā)現(xiàn)，Cu₁@n-C₃N₄電催化劑對CO選擇性還原為多碳產(chǎn)物具有較高的活性，對C₂₊（FE_C2+）的總法拉第效率（FE）達(dá)到74%。特別是，乙酸是主要產(chǎn)物，F(xiàn)E乙酸達(dá)到~50%，超過了許多已知的在類似條件下生產(chǎn)乙酸的電催化劑。

通過DFT計算，作者模擬了單原子Cu位點(diǎn)上的CO還原途徑。在各種Cu-Nx構(gòu)型中（x=2, 3, 6）可將Cu錨定在g-C₃N₄基底上，通過兩個Cu-N鍵，以75°鍵角與g-C₃N₄的每個單元格配位的銅原子的Cu-N₂預(yù)計是能量上最有利的。需注意，四重金屬氮配位（Cu-N₄）的形成，更常見于錨定在氮摻雜碳襯底（M-N-C）上的單個金屬原子，被發(fā)現(xiàn)對g-C₃N₄能量不利。計算表明，Cu在Cu-N₂中心的氧化態(tài)為+1。

此外，g-C₃N₄基底上Cu中心的二聚體結(jié)構(gòu)（Cu₂@n-C₃N₄）在能量上比單體差約0.99 eV。由于Cu(I)的還原而可能發(fā)生的脫金屬過程的模擬表明，Cu-N₂中心在-1.0 V的電位下是穩(wěn)定的，故而Cu₂@n-C₃N₄的高穩(wěn)定性。在Cu₂@n-C₃N₄催化劑中，CO在Cu附近的N位點(diǎn)和C位點(diǎn)上的吸附是不利的，Cu可能是SAECs中唯一能吸附CO的活性位點(diǎn)。因此，Cu₂@n-C₃N₄的分解吸附特性證實(shí)了原子分散的Cu是CO還原的活性位點(diǎn)。

CO electroreduction on single-atom copper. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.ade3557.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：FE和產(chǎn)率近100%！Ni-Cu/NF高效催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

最近，電力驅(qū)動的有機(jī)氧化反應(yīng)顯示出越來越大的潛力。然而，析氧反應(yīng)（OER）是主要的競爭反應(yīng)，特別是在高電流密度下，導(dǎo)致產(chǎn)物的法拉第效率（FE）低，催化劑從電極上脫落。

基于此，西湖大學(xué)孫立成院士等人報道了一種鎳泡沫負(fù)載的雙金屬鎳銅電催化劑（Ni-Cu/NF）可以鈍化OER過程，同時顯著增強(qiáng)5-羥甲基糠醛（HMF）的氧化。在1.50 V電壓下，電流密度可達(dá)1000 mA cm^-2，在很寬的電位范圍內(nèi)，F(xiàn)E和產(chǎn)率都接近100%。

通過DFT計算，作者對該催化體系進(jìn)行定性分析。其中，Ni位點(diǎn)是Ni-Cu/NF上OER的活性位點(diǎn)，而Ni-Fe/NF上OER的活性位點(diǎn)更傾向于Fe位點(diǎn)。OH*到O*的去質(zhì)子化是兩個催化體系的電位決定步驟（PDS）。

在m-Ni-Cu/NF上，PDS的理論過電位（η）為1.02 V，遠(yuǎn)高于m-Ni-Fe/NF上的理論過電位（0.16 V），表明在m-Ni-Cu/NF上不利于O₂的析出。因此，m-Ni-Cu/NF具有較好的動力學(xué)反應(yīng)活性和較低的OER活性，是HMF氧化的合適催化劑。

在OER過程中，催化劑的表面被帶正電，OH^–離子會從電解質(zhì)中被特別吸附，在電極上形成Helmholtz層。EIS結(jié)果表明，對比Fe，Cu的引入可以有效地阻礙Helmholtz層中的電荷轉(zhuǎn)移過程。根據(jù)KIEs測試和DFT計算，在涉及電子轉(zhuǎn)移的水氧化過程中，吸附的OH^–將經(jīng)歷較慢的O-H鍵裂解動力學(xué)，形成隨后的中間體（O*/OOH*）。相反，F(xiàn)e摻雜具有較低的R_ct，因此電荷轉(zhuǎn)移大大增強(qiáng)。

Highly Efficient Biomass Upgrading by A Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309478.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe₅-Cu-N-mC實(shí)現(xiàn)高效的ORR

原子-簇相互作用是提高氧還原反應(yīng)（ORR）金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑性能的有效途徑，但是這些催化劑的合理設(shè)計和理解它們的結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，東華大學(xué)羅維研究員和邱鵬鵬副研究員等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算和實(shí)驗(yàn)分析，證明了相鄰M-N₄單原子（SAs）的引入可以顯著提高篩選良好的Fe原子簇（AC）催化劑的ORR性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e₅-Cu-N-mC催化劑具有良好的ORR性能，在堿中半波電位為0.92 eV，在酸中半波電位為0.80 eV，在Zn-空氣電池中功率密度高達(dá)214.8 mW cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了與4e^?轉(zhuǎn)移途徑相關(guān)的機(jī)制。作者繪制了中間產(chǎn)物的吉布斯自由能（ΔG）。限速步驟是在U=1.23 V的原始Fe₅-N-C催化劑上，OH*以1.65 eV的能壘生成H₂O。Fe₅-Cu-N-C結(jié)構(gòu)的OH*→H₂O步電位急劇下降到1.06 eV，表明Cu-N₄基團(tuán)的引入促進(jìn)了OH*的釋放。當(dāng)U電位切換到0 V時，除Fe₅-Zn-N-C結(jié)構(gòu)外，所有模型中OOH*到H₂O₂的能壘均為負(fù)，說明相鄰單原子的引入有利于4e^– ORR過程的發(fā)生。

在OH*→H₂O的最后一步，對比純Fe₅-N-C樣品，所需要的過電位降低了，表明這些單原子也可以提高Fe₅-N-C催化劑的催化性能。更重要的是，在Cu-N₄結(jié)構(gòu)存在下，OH*→H₂O階躍遷是下坡的，進(jìn)一步證明了Fe₅-Cu-NC結(jié)構(gòu)的優(yōu)先性。

Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308344.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：BCN-0.5Ru高效催化酸性O(shè)ER

目前，只有少數(shù)貴金屬氧化物在質(zhì)子交換膜電解（PEMWE）過程中存在的酸性、高壓條件下作為析氧反應(yīng)（OER）催化劑表現(xiàn)出所需的效率和穩(wěn)定性，但它們的高成本和稀缺性阻礙了PEMWE的大規(guī)模應(yīng)用。

基于此，南方科技大學(xué)李輝教授等人報道了一種新型OER電催化劑，由硼碳氮（BCN）載體負(fù)載均勻分散的釕（Ru）團(tuán)簇組成，即BCN-xRu（x=0.3、0.5、0.7、1.0）。由于具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)，BCN-0.5Ru催化劑表現(xiàn)出比RuO₂更高的導(dǎo)電性。在負(fù)載量為102 μg cm^-2_catalyst下，電流密度為10 mA cm^-2_geo時，過電位僅為164 mV，且在酸性O(shè)ER連續(xù)工作12 h時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了BCN-0.5Ru的催化活性性質(zhì)及其OER機(jī)理。作者將hcp Ru簇限制在BCN支撐表面結(jié)構(gòu)上，RuO₂(110)是RuO₂納米晶體中OER最穩(wěn)定的低指數(shù)面之一，選擇其作為比較樣品。

一般認(rèn)為，OER過程中三種中間體的吸附能HO*、O*和HOO*對過電位有顯著影響。OER過程包括電荷-質(zhì)子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的裂解/形成以及表面氧中間體的吸附/解吸，如式(1-4)所示；每個質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟(式1-4)的ΔG可表示為式(5-8)。

ΔG_1-4中最大的ΔG_max可以被認(rèn)為是速率限制步驟。在BCN-0.5Ru和RuO₂(110)表面吸附的氧中間體（*OH、*O、*OOH）的詳細(xì)優(yōu)化原子構(gòu)型，其中*O（*O + H₂O → *OOH +H+ e^–）生成的*OOH具有最大的自由能隙，因此作者推斷這是OER中的限速步驟。BCN-0.5Ru的ΔG_(*O-*OOH)（1.59 eV）小于RuO₂(110)（2.14 eV），表明BCN載體與Ru的相互作用降低了反應(yīng)能壘，從而顯著提高了反應(yīng)活性。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308704.

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7.?Nat. Commun.：MnO₂-D催化多元醇/糖級聯(lián)氧化制甲酸

由于O₂和有機(jī)底物在配位飽和金屬氧化物上的活化不足，在多相催化劑上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸還具有挑戰(zhàn)性?；诖?，新加坡國立大學(xué)顏寧教授、中國石油大學(xué)（華東）馮翔教授和劉熠斌副教授等人報道了通過配位數(shù)還原策略開發(fā)了一種缺陷MnO₂催化劑（MnO₂-D），以促進(jìn)各種多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。結(jié)果表明，MnO₂-D催化劑具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)母叽呋钚?，其中周轉(zhuǎn)頻率為113.5 h^?1、甲酸產(chǎn)率超過80%。

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的機(jī)理示意圖。首先，Mn^δ+-O_V結(jié)構(gòu)利用Mn^δ+吸附O-H鍵上的氧，而O_V則從O-H鍵上吸引氫，從而實(shí)現(xiàn)O-H鍵的脫氫。接著，含氧中間體在Mn^δ+金屬位點(diǎn)的協(xié)同吸附幫助O_V從C-H鍵中吸引氫，從而形成甘油醛。

然后，在羥基自由基的攻擊下，形成的甘油醛迅速轉(zhuǎn)化為CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V結(jié)構(gòu)上發(fā)生C-C鍵劈裂。經(jīng)過上述多次O-H鍵脫氫、C-H鍵脫氫、自由基攻擊、C-C鍵裂解等一系列過程，原甘油轉(zhuǎn)化為3分子FA產(chǎn)物。

需注意，詳細(xì)的DFT計算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中間體中的C-H鍵激活是決定速率的步驟（RDS），MnO₂-D(Tri)上兩個C-C鍵裂解的活化能小于1 eV。

與MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能E_F，表明Mn 3d軌道上的電子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V對中O電負(fù)性（Lewis堿）的增強(qiáng)，C和H的結(jié)合能力異常增強(qiáng)，為C-C鍵裂解和C-H鍵活化提供了優(yōu)越的穩(wěn)定基礎(chǔ)，導(dǎo)致MnO₂-D(Tri)上C-C鍵裂解和C-H鍵活化的活化能較低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40306-w.

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8.?Nat. Commun.：CuWO₄電催化CO₂和硝酸鹽高效合成尿素

電催化尿素合成是一種新興的替代傳統(tǒng)高能耗工業(yè)尿素合成工藝的技術(shù)，因此迫切需要新的策略來促進(jìn)電催化C-N偶聯(lián)過程并抑制副反應(yīng)?；诖耍?strong>大連理工大學(xué)李福勝副研究員、西湖大學(xué)孫立成院士等人報道了一種具有天然雙-金屬位點(diǎn)的CuWO₄催化劑，在-0.2 V電壓下，CuWO₄催化CO₂和NO₃^?的共還原合成尿素，其產(chǎn)率為98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高達(dá)70.1±2.4%。

通過DFT計算，作者研究了CuWO₄高選擇性的根本原因。反應(yīng)以NO₃^?還原為*NO₂開始，無吸附能為-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氫是一個潛在的決定步驟，無反應(yīng)能上坡0.93 eV；隨后，*COOH在熱力學(xué)上自發(fā)還原為*CO。在能量最低的相關(guān)原子構(gòu)型中，*NO₂中間體被吸附為N鍵與Cu鍵、O鍵與W鍵的橋接硝基，表明W位點(diǎn)對*NO₂的穩(wěn)定起著重要作用，而*CO中間體位于兩個Cu原子之間的橋位點(diǎn)。

隨著*CO的生成，*NO₂中間體參與了尿素的生成。與*NO₂加氫成*HNO₂的無反應(yīng)能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的無反應(yīng)能較低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂與*CO之間的C-N鍵的熱力學(xué)自由能較低，但*CONO₂形成過程存在高達(dá)0.87 eV的活化能壘，使得*CO與*NO₂的耦合在尿素生產(chǎn)過程中是一個緩慢的動力學(xué)過程，即*NO₂與*CO之間的C-N鍵形成是決定速率的步驟。作者觀察到*CO和*NO₂中間體之間有明顯的電子交換；電子主要從*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氫為*CONH₂中間體可在能量有利的途徑發(fā)生，比在無反應(yīng)能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有優(yōu)勢。

結(jié)果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中間體之間的C-N偶聯(lián)是尿素電合成的速率決定步驟。此外，由于*CO和*NO₂中間體之間C-N偶聯(lián)的較低無反應(yīng)能和熱力學(xué)自發(fā)生成途徑?jīng)Q定了CuWO₄表面上尿素電合成具有極高的選擇性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.