電化學(xué)水分解是生產(chǎn)可持續(xù)清潔氫氣的關(guān)鍵工藝，通常高價(jià)態(tài)有利于析氧反應(yīng)（OER），由于效率和穩(wěn)定性問題，低價(jià)態(tài)有利于析氫反應(yīng)（HER）。

基于此，蘇州大學(xué)鐘俊教授、北京大學(xué)馬丁教授、陜西師范大學(xué)林海平教授等人報(bào)道了Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x雜化物中Co³⁺的高價(jià)態(tài)作為高效穩(wěn)定HER的活性中心，而化學(xué)態(tài)較低的結(jié)構(gòu)類似物表現(xiàn)出更差的性能。

Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x催化劑在工業(yè)工作溫度60 ℃時(shí)，以1000 mA cm^-2的超低過電位175mV驅(qū)動(dòng)堿性HER，在300 h以上具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，該材料可以作為OER和HER的良好雙功能催化劑，低電池電壓為1.730 V，在300 h內(nèi)整體水分解達(dá)到1000 mA cm^-2。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Co³⁺在Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x中對(duì)高效HER的影響。Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x催化劑采用從Co₂O₃本征結(jié)構(gòu)中切割的基序摻雜Ni₃S₂表面進(jìn)行建模。

Co₂O₃基序下Ni原子的投影態(tài)密度（PDOS）在-1.0 eV左右左移，表明引入Co₂O₃后鍵合強(qiáng)度增加。

作者還計(jì)算了外部電子注入后的電荷積累。注入的電子主要集中在Co₂O₃中體系能最低的Co^0*-位點(diǎn)，證實(shí)了高價(jià)態(tài)捕獲自由電子的能力。

此外，作者還計(jì)算純Ni₃S₂表面上的ΔG_H為0.44 eV。較大的正值表明H原子難以吸附在表面，導(dǎo)致其在HER中的活性有限。

通過將Co₂O₃耦合到Ni₃S₂上，Ni₃S₂和Co₂O₃的界面位置呈現(xiàn)負(fù)的接近于零的ΔG_H值，表明H在界面處吸附良好，而接近于零的值進(jìn)一步表明被吸附的H原子在獲得電子后也很容易離開。

通過在Co³⁺位點(diǎn)積累更多的電子來減少吸附的H⁺，可以顯著加速HER反應(yīng)，并且產(chǎn)生的H很容易在界面處以較低的H吸附/解吸能離開。結(jié)果表明，Co³⁺的高價(jià)態(tài)對(duì)高HER活性起著關(guān)鍵作用。

High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308670.