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1. 孟穎ACS Energy Lett.：確定鋰金屬電池反應(yīng)性的關(guān)鍵參數(shù)

電池頂刊集錦：孟穎、夏永姚、張強(qiáng)、黃云輝、潘洪革、劉永鋒、劉瑞平、文銳、王家均、婁帥鋒等成果！

鋰金屬負(fù)極對(duì)于高能量密度的電池至關(guān)重要，但對(duì)其安全性的擔(dān)憂仍然存在。

圖1 樣品制備和實(shí)驗(yàn)過程的示意圖

加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎、芝加哥大學(xué)Wurigumula Bao等采用差示掃描量熱法（DSC）和原位傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）來定量分析鋰金屬的反應(yīng)性，同時(shí)鋰化石墨（Li-Gr）和鋰化硅（Li-Si）也進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，所有的電池成分，如電解液成分、鋰形態(tài)、非活性鋰積累的控制和正極穩(wěn)定性，在調(diào)節(jié)沉積鋰的反應(yīng)性方面均起著至關(guān)重要的作用。有了致密的形態(tài)和新的電解液，沉積鋰在電池中的反應(yīng)性可以急劇抑制到與Li-Gr和Li-Si負(fù)極一樣的水平。

圖2 DSC研究及鋰沉積形態(tài)

因此，在致密的形態(tài)下沉積鋰，使其表面積最小化，并利用熱穩(wěn)定的電解液來實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的安全運(yùn)行是至關(guān)重要的。此外，當(dāng)使用鋰金屬負(fù)極時(shí)，來自正極熱分解的串?dāng)_影響可能造成安全隱患。通過改用熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的正極材料，如LFP和LNMO，鋰金屬全電池的熱穩(wěn)定性可以得到很大程度的改善。

此外，電解質(zhì)鹽的分解也必須得到嚴(yán)格控制。最后，循環(huán)次數(shù)和電池環(huán)境會(huì)加劇鋰金屬的反應(yīng)性。重要的是要控制不活躍的鋰和鋰形態(tài)的積累，即使在延長(zhǎng)的循環(huán)之后。通過優(yōu)化這些因素，鋰金屬全電池在400℃以下沒有表現(xiàn)出明顯的熱反應(yīng)。該工作中發(fā)現(xiàn)的控制鋰金屬反應(yīng)性的關(guān)鍵參數(shù)可以應(yīng)用于未來實(shí)用鋰金屬全電池的金鋰金屬負(fù)極研究。

圖3 控制鋰金屬電池反應(yīng)性的關(guān)鍵參數(shù)

Key Parameters in Determining the Reactivity of Lithium Metal Battery. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01001

2. 夏永姚/董曉麗AEM：氟化溶劑分子調(diào)控實(shí)現(xiàn)快充和低溫鋰離子電池

常用的氟化作用可以有效地削弱Li⁺與溶劑的相互作用，促進(jìn)低溫下的解溶劑化過程；但是，高氟化程度會(huì)犧牲鹽的解離和離子的傳導(dǎo)性。

圖1 氟化溶劑設(shè)計(jì)

復(fù)旦大學(xué)夏永姚、董曉麗等通過不同數(shù)量的F原子很好地調(diào)整了功能性氟化，以平衡Li⁺-溶劑結(jié)合能和離子運(yùn)動(dòng)，并揭示了氟化對(duì)溶劑化行為和低溫性能的影響。值得注意的是，中度氟化的二氟乙酸乙酯（EDFA）成功地比低氟化的氟乙酸乙酯具有更低的結(jié)合能，比高氟化的三氟乙酸乙酯具有更高的鹽解離度，實(shí)現(xiàn)了弱親和力和足夠的離子傳導(dǎo)性之間的權(quán)衡。

圖2 不同電解液的對(duì)比

結(jié)果，配方良好的EDFA基電解液表現(xiàn)出獨(dú)特的溶劑化鞘，并產(chǎn)生無機(jī)物豐富的固體電解質(zhì)界面相，具有低阻力的Li⁺擴(kuò)散，這使得石墨負(fù)極具有優(yōu)異的快速充電能力（6C時(shí)為196 mAh g^-1）和令人印象深刻的低溫性能，在-40℃下可逆容量為279 mAh g^-1。

隨后，EDFA基電解液的寬電化學(xué)電位窗口使1.2Ah的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)||石墨軟包電池在-30℃下具有58.3%的高可逆容量保持率，在-40℃下具有790 mAh的放電容量。這種具有適度氟化策略的溶劑分子有望為惡劣條件下運(yùn)行的鋰離子電池提供先進(jìn)的電解液設(shè)計(jì)。

圖3 軟包電池性能

Fluorinated Solvent Molecule Tuning Enables Fast-Charging and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI：10.1002/aenm.202301285

3. 潘洪革/劉永鋒/方方Adv. Sci.：三組分全無機(jī)物固態(tài)電解質(zhì)助力高穩(wěn)定固態(tài)鋰電

石榴石型氧化物L(fēng)i_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）具有卓越的離子傳導(dǎo)性和對(duì)鋰金屬的良好穩(wěn)定性，但需要高溫?zé)Y(jié)（≈1200℃），從而導(dǎo)致制備成本高、機(jī)械加工性差和界面阻力大。

圖1 材料制備及表征

浙江大學(xué)潘洪革、劉永鋒、復(fù)旦大學(xué)方方等報(bào)告了一種由LLZTO-4LiBH₄/xLi₃BN₂H₈組成的新型高性能三組分復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE），它是通過球磨LLZTO-4LiBH₄混合物，然后采用Li₃BN₂H₈手工研磨制備的。由于Li₃BN₂H₈在室溫下具有較高的本征Li⁺離子電導(dǎo)率，且易于機(jī)械變形，因此在進(jìn)一步提高室溫離子電導(dǎo)率方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

因此，通過冷壓和120℃熱處理（HT）制備的LLZTO-4LiBH₄/Li₃BN₂H₈ CSE顆粒在30℃時(shí)具有高達(dá)1.73×10^-3 S cm^-1的Li⁺離子電導(dǎo)率。這比在相同條件下制備的原始LLZTO電解質(zhì)顆粒高出近六個(gè)數(shù)量級(jí)。計(jì)算出的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.9999，顯著優(yōu)于無機(jī)聚合物CSEs。

圖2 離子導(dǎo)電性能

此外，新的CSE具有一個(gè)寬的電化學(xué)窗口，最高可達(dá)6V（對(duì)Li⁺/Li）。受益于上述優(yōu)勢(shì)，三組分CSE使鋰-鋰對(duì)稱電池在0.15 mA cm^-2和30℃下穩(wěn)定地循環(huán)1600小時(shí)，過電位相當(dāng)?shù)蜑?0 mV。當(dāng)用于Li|TiS₂全電池時(shí)，實(shí)現(xiàn)了201 mAh g^-1的高可逆容量，并在80次循環(huán)后保持98.5%，顯示了卓越的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖3 全電池性能

Synergized Tricomponent All-Inorganics Solid Electrolyte for Highly Stable Solid-State Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI：10.1002/advs.202207627

4. 劉瑞平AFM：強(qiáng)親鋰性和親硫性的雙向催化劑用于鋰硫電池

鋰硫電池（LSBs）的應(yīng)用由于臭名昭著的穿梭效應(yīng)、遲緩的氧化還原動(dòng)力學(xué)和不規(guī)則的Li₂S沉積而受到極大的阻礙，這導(dǎo)致了大極化和快速的容量衰減。

圖1 材料制備及表征

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)劉瑞平、新加坡南洋理工大學(xué)Jin-Lin Yang等通過鎂熱脫氮技術(shù)制造了由缺氮石墨氮化物（ND-g-C₃N₄）和MgNCN組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)具有高能量密度和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的LSB。研究顯示，它可以通過MCN的強(qiáng)極性克服與鋰多硫化物（LiPSs）結(jié)合能量弱的問題，再加上C₃N₄的高比表面積提供豐富的缺陷來捕捉LiPS，從而緩解穿梭效應(yīng)。

此外，由于MCN具有良好的導(dǎo)電性、N的親鋰性和Mg的親硫性，因此，可以加速還原和氧化過程，更新催化表面，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖2 對(duì)多硫化鋰的吸附與催化

正如預(yù)期的那樣，以MgNCN/ND-g-C₃N₄為中間層的LSBs表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能，在4C時(shí)的放電容量為650 mAh g^-1，同時(shí)，在1C下的400次循環(huán)中可以達(dá)到每循環(huán)0.008%的低容量衰減。即使在5.1mg cm^-2的高面硫負(fù)載下，在0.5C（64.18%）和1C（90.46%）也能實(shí)現(xiàn)出色的容量保持。所提出的策略為具有高效催化劑的LSBs設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑。

圖3 鋰硫電池性能

Bidirectional Catalyst with Robust Lithiophilicity and Sulfiphilicity for Advanced Lithium–Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI：10.1002/adfm.202302267

5. 張強(qiáng)/文銳/李博權(quán)AFM：富有機(jī)物SEI延長(zhǎng)鋰硫電池近1.5倍循環(huán)壽命

鋰硫（Li-S）電池作為高能量密度的儲(chǔ)能設(shè)備具有巨大的潛力。然而，多硫化鋰（LiPSs）和鋰金屬負(fù)極之間的寄生反應(yīng)使Li-S電池的循環(huán)壽命受到限制。

圖1 評(píng)價(jià)TXA分解形成SEI的情況

清華大學(xué)張強(qiáng)、中科院化學(xué)所文銳、北京理工大學(xué)李博權(quán)等構(gòu)建了一個(gè)富含有機(jī)物的固體電解質(zhì)界面相（SEI），以抑制LiPSs的寄生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)Li-S電池的長(zhǎng)期循環(huán)。具體來說，1,3,5-三氧雜環(huán)己烷（TXA）被引入作為反應(yīng)性助溶劑，在鋰負(fù)極表面分解并為SEI提供有機(jī)成分。構(gòu)建的富含有機(jī)物的SEI有效地抑制了LiPSs的寄生反應(yīng)并保護(hù)了工作中的鋰金屬負(fù)極。

圖2 SEI分析

因此，富含有機(jī)物的SEI使具有50 μm鋰負(fù)極和4.0 mg cm^-2硫正極的Li-S扣式電池的循環(huán)壽命從130次延長(zhǎng)到300次。此外，富含有機(jī)物的SEI使3.0Ah級(jí)的Li-S電池達(dá)到400 Wh kg^-1的高能量密度，并穩(wěn)定進(jìn)行26次循環(huán)。

總體而言，這項(xiàng)研究提供了一個(gè)有效的富含有機(jī)物的SEI來抑制LiPSs的寄生反應(yīng)，并激發(fā)了合理的SEI設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)的Li-S電池。

圖3 Li-S電池性能

Construction of Organic-Rich Solid Electrolyte Interphase for Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304541

6. 哈工大/哈佛AFM：在12.7 mg/cm²高負(fù)載下循環(huán)1萬小時(shí)的全固態(tài)電池

在聚合物基全固態(tài)電池中設(shè)計(jì)具有高面容量的實(shí)用正極仍然受到挑戰(zhàn)，因?yàn)槿狈τ行У闹笇?dǎo)原則來延長(zhǎng)電池的壽命。與液體電池不同，正極和電解質(zhì)之間臭名昭著的界面不相容性限制了全固態(tài)電池的循環(huán)壽命。

圖1 循環(huán)后壓延正極的離子傳輸受阻

哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞、婁帥鋒、哈佛大學(xué)李鑫等提出了一種動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的正極設(shè)計(jì)，其表面完全被覆蓋，有效地緩解了界面失效，可使正極負(fù)載為12.7 mg cm^-2的電池循環(huán)時(shí)間超過10000小時(shí)。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的氧化分解行為與電極顆粒的局部結(jié)構(gòu)和狀態(tài)相關(guān)，因此，研究了具有不同接觸界面的正極，以證明在局部接觸界面化學(xué)演化的不可想象的區(qū)別。

研究顯示，具有與電解質(zhì)隔離接觸面的多孔電極顯示出離散的離子傳輸，其結(jié)果是富含Ni⁴⁺的區(qū)域暴露在NCM粒子與電解質(zhì)的點(diǎn)接觸面上。然后，電解質(zhì)被優(yōu)先分解成非導(dǎo)電界面，出現(xiàn)了快速的容量衰減。

圖2 正極的界面化學(xué)失效與局部離子傳輸?shù)年P(guān)系

相比之下，具有均勻接觸的電極表現(xiàn)出均勻的顆粒尺度荷電狀態(tài)和更高的氧化穩(wěn)定性。因此，穩(wěn)定的界面可以通過同時(shí)增加電解質(zhì)的表面覆蓋率和改善電解質(zhì)的固有穩(wěn)定性來實(shí)現(xiàn)?；诖耍@項(xiàng)工作通過無溶劑的原位液-固轉(zhuǎn)化策略，設(shè)計(jì)了一種具有完全活性表面的高負(fù)載復(fù)合增極（12和28.6 mg cm^?2）。

受益于物理結(jié)構(gòu)重塑和化學(xué)方法的雙重改性，該設(shè)計(jì)使高負(fù)載的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池表現(xiàn)出超過10000小時(shí)的出色壽命（500次循環(huán)，保持率為70%）。這些見解和方法為固態(tài)電池的長(zhǎng)壽命提供了更廣闊的前景。

圖3 全活性表面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面和電池性能

Eliminating Local Electrolyte Failure Induced by Asynchronous Reaction for High-Loading and Long-Lifespan All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305186

7. 四單位聯(lián)合AFM：耐用/無枝晶的鋅負(fù)極，循環(huán)超1800小時(shí)

水系鋅離子電池因其安全性、低成本和環(huán)境友好性而成為吸引人的系統(tǒng)；然而，其實(shí)際應(yīng)用性因鋅枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)而受到阻礙。

圖1 電解液設(shè)計(jì)

四川師范大學(xué)賃敦敏、哈爾濱工業(yè)大學(xué)Ruyi Zhao、電子科技大學(xué)胡強(qiáng)、東華大學(xué)劉書德等采用一種雙重功能電解液添加劑，即乙酰丙酮（AT），以同時(shí)調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和負(fù)極-電解質(zhì)界面（AEI），從而實(shí)現(xiàn)持久的、無枝晶的鋅負(fù)極。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)特征表明，AT分子可以吸附在Zn金屬表面，以重建AEI，并允許在沉積過程中在遠(yuǎn)離Zn負(fù)極表面的位置進(jìn)行[Zn(H₂O)₆]²⁺的優(yōu)先解溶劑化，這歸因于羰基官能團(tuán)的強(qiáng)極性。

此外，AT的兩個(gè)羰基可以取代Zn²⁺初級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)H₂O分子，以減少活性H₂O分子的數(shù)量，從而有效抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)和有害反應(yīng)。

圖2 半電池性能

作為概念驗(yàn)證，采用含有3體積%AT的ZnSO₄溶液的Zn-Zn對(duì)稱電池表現(xiàn)出超過1600小時(shí)（2mA cm^-2和2 mAh cm^-2）和1800小時(shí)（在1mA cm^-2、1 mAh cm^-2）的長(zhǎng)期循環(huán)性能，明顯優(yōu)于使用純ZnSO₄電解液的電池。

此外，Zn/Cu電池提供了1800次以上的穩(wěn)定循環(huán)，同時(shí)保持了99.74%的高庫倫效率。這項(xiàng)研究提供了一種實(shí)用的方法，即通過利用羰基化學(xué)來抑制枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)。

圖3 全電池性能

Unraveling the Solvation Structure and Electrolyte Interface through Carbonyl Chemistry for Durable and Dendrite-Free Zn anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305683

8. 黃云輝/袁利霞AEM：弱溶解性電解液使穩(wěn)定的鋰金屬電池成為可能

鋰枝晶的生長(zhǎng)阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)應(yīng)用。電解液在影響電極/電解液界面化學(xué)方面起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的電解液采用強(qiáng)溶解性溶劑來溶解鋰鹽，形成富含有機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEI）。富含有機(jī)物的SEI的Li⁺導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度都很差，所以衍生的SEI不能有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。弱溶解性電解液（WSE）系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)富無機(jī)的SEI，顯示出與鋰金屬更好的兼容性。然而，WSE的設(shè)計(jì)規(guī)則并不明確。

圖1 強(qiáng)溶解性電解液和弱溶解性電解液的示意圖

華中科技大學(xué)黃云輝、袁利霞等設(shè)計(jì)了四種”4S”（單鹽和單溶劑）WSE來研究界面化學(xué)。具體而言，作者采用四種不同的醚，DME、2-MeTHF、THP和1,4-DX，來構(gòu)建”4S”WSE，并系統(tǒng)地分析了溶劑化結(jié)構(gòu)以及它們與SEI結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DME（典型的線性醚）在四種醚中具有最強(qiáng)的溶解能力，不適合作為WSE的溶劑；2-MeTHF、THP和1,4-DX（環(huán)狀醚）可以作為弱溶解的溶劑。

其中，THP在鋰金屬電池體系中的表現(xiàn)最好。THP具有環(huán)狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)，降低了C-O-C鍵中O原子的電子密度，導(dǎo)致分子的溶解能力降低。因此，陰離子可以更多地參與溶劑化殼，在鋰金屬上產(chǎn)生富LiF的SEI。

圖2 不同溶劑對(duì)鋰沉積的影響

因此，使用基于THP的電解液的Li/Cu半電池顯示出很高的庫侖效率（99.2%）和超過720次循環(huán)的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。即使在苛刻的測(cè)試條件下（10 mg cm^-2的磷酸鐵鋰（LFP）和20 μm的鋰箔），LFP/鋰軟包電池在140次循環(huán)后也表現(xiàn)出85%的高容量保持率。

此外，為深入了解SEI結(jié)構(gòu)，ReaxFF MD被用來分析鋰金屬負(fù)極和電解液之間的SEI形成。通過使用優(yōu)化的Connolly探針方法，顯示了SEI的關(guān)鍵特征（厚度、孔隙率、孔隙體積）。這項(xiàng)研究為彌合分子熱力學(xué)和界面化學(xué)的差距提供了一條弱溶解性電解液的設(shè)計(jì)路線。

圖3 鋰銅電池和軟包電池性能

Eco-Friendly Tetrahydropyran Enables Weakly Solvating “4S” Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301477

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/30/c56bb9ffec/

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