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成果簡介

丙烷是一種廣泛用作燃料的三碳（C3）烷烴。盡管最近在二氧化碳電催化方面取得了進展，但由于高反應能壘以及與 C1、C2 和 H₂產物的競爭反應，直接從二氧化碳生產 C₃₊ 分子仍具有挑戰(zhàn)性。

在此，伊利諾伊理工學院化學工程助理教授Mohammad Asadi報告了一種由涂有陰離子交換離子聚合物的1-乙基-3-甲基咪唑功能化 Mo₃P 納米粒子組成的催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)在-0.8 V 的電壓（相對于可逆氫電極）條件下，以電流密度為 -395 mA cm^-2和 91% 的丙烷法拉第效率穩(wěn)定運行超過100小時。

作者通過表征和密度泛函理論計算表明咪唑功能化改善了表面鉬原子的電催化特性，并通過增加碳基中間體在鉬位點上的吸附能從而有利于丙烷的生成途徑。作者的研究結果表明，在長期測試過程中，離子膜層對穩(wěn)定咪唑功能化的 Mo₃P 納米粒子表面起著至關重要的作用。

研究背景

通過電化學方法將二氧化碳（CO₂）轉化為高附加值化學品，既能儲存可再生能源，又能減少二氧化碳的人為排放，從而滿足未來的能源需求。迄今為止，人們一直致力于利用銅（Cu）、金（Au）和銀（Ag）等元素催化劑提高電化學二氧化碳還原反應（eCO₂RR）的性能。

盡管催化劑對一氧化碳 (CO) 和甲酸鹽 (HCOO^–) 等 C1 產物具有高活性和選擇性，但由于在這些催化劑上會同時形成不同的中間產物。因此選擇性生產多碳（C₂₊）分子仍是一項持續(xù)的研究挑。迄今為止，研究人員發(fā)現(xiàn)幾乎所有對多碳產物具有選擇性的催化劑都是Cu基催化劑。

為了提高 Cu 對 C₂₊ 產物的選擇性，人們采用了摻雜、表面功能化和其他改性等方法。例如乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）。以前也觀察到并報道過不同 C3 產物的形成，如丙烯（C₃H₆）和丙烷（C₃H₈）。例如，在 eCO₂RR 中使用銅納米晶體生產 C₃H₆，其幾何電流密度為 -6 mA cm^-2（法拉第效率約為 2%。

此外，一種二元銅鉍催化劑顯示，在陰極電位為 -1.1 V 時，與 RHE 相比，C₃H₈的 FE 和部分電流密度分別為 85% 和 38 mA cm^-2。然而，C3 物種的高效生產需要全面的機理認識，以探索 eCO₂RR 使用單原子金屬催化劑（尤其是銅）的傳統(tǒng)催化系統(tǒng)之外的設計標準。然而，C3 物種的高效生產需要全面的機理認識，以探索 eCO₂RR 使用單原子金屬催化劑（尤其是銅）的傳統(tǒng)催化系統(tǒng)之外的設計標準。

最近，過渡金屬磷化物因其所需過電勢低和對高能量密度產物（如 2,3-呋喃二醇 (C₄H₄O₃、甲基乙二醛 (C₃H₄O₂)、乙二醇和 C₂H₅OH）的選擇性好而受到極大關注）。同時，還發(fā)現(xiàn)咪唑基離子液體可通過降低重要反應中間產物的能量來改變 eCO₂RR 的反應途徑。研究還表明，純金屬催化劑（如 Ag 和 Au）表面的咪唑陽離子可抑制析氫副反應的競爭，從而提高 eCO₂RR 的整體性。

圖文導讀

圖1. 在流動電解槽中研究開發(fā)的 ImF-Mo₃P 電催化系統(tǒng)的催化劑微環(huán)境特征。 a. 催化劑微環(huán)境示意圖，該催化劑由覆有陰離子交換離子聚合物的 Im 層所覆蓋的 Mo₃P 納米顆粒組成，并沉積在導電碳載體上。Mo、P、N 和 C 元素的 EDS 圖譜分別用紅色、綠色、黃色和藍色表示。d. 催化劑微環(huán)境中分散納米粒子的 TEM 圖像。該圖像顯示 Im 層約為 1 納米。

圖2. ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化劑在使用 1 M KOH 電解液的流動電解槽中用于 eCO₂RR 的電催化性能。a, ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化劑的總電流密度 (j_total) 與電位的關系。b, 在不同電位下對 ImF-Mo₃P 催化劑進行的 FE 測量。結果表明，ImF-Mo₃P 主要對 C₃H₈ 的形成具有選擇性。c, ImF-Mo₃P 納米顆粒在 -0.8 V 下連續(xù) CO₂ 轉化過程中的穩(wěn)定性分析。該圖顯示了總體電流密度和 C₃H₈生成 FE（FEC₃H₈)隨時間的變化。誤差條代表至少三次獨立測量所得的標準偏差，而平均值則與其相應的標準偏差一起顯示。虛線表示內插值。

圖3. ImF-Mo₃P 和 Mo₃P 催化劑的電子結構分析。a, Im 化學吸附到 Mo₃P (110)-[Mo₂P]_0.5端接表面的電子差密度圖，洋紅色為電子增加區(qū)域，青色為吸附 Im 時電子損失區(qū)域。b, ImF-Mo₃P 和單獨 Mo₃P 的 Mo-M₃ 邊緣 ELNES。實驗在 -0.4 V 的電位下進行。Z_im 和 Z_real 分別表示阻抗的虛部和實部。d, eCO₂RR 中 ImF-Mo₃P 催化劑在 OCP 和 EWE 為 -0.8 V 時的原位電化學拉曼光譜分析。

圖4. 理論模擬結果。a-c，ImF-Mo3P 催化劑上吸附二氧化碳的三個可能活性位點，以及標準吸附吉布斯自由能（ΔG° = G⁰_*CO2 – G⁰* – G⁰_CO2，其中 * 表示 ImF-Mo₃P 催化劑）。關于 ?G⁰ 定義的更多詳情，請參閱補充注釋 11 中的計算細節(jié)。d, 原始 -[Mo₂P]_0.5 端接的 Mo₃P (110) 表面（不含 Im 陽離子）上的 CO₂吸附。e, 在 ImF-Mo₃P 催化劑上生成 C₃H₈的最有利熱力學 eCO₂RR 途徑，每一步的吉布斯自由能匯總于補充表 3。URHE時的ΔG和每個步驟的電子轉移數(shù)分別用藍色和綠色表示；CO釋放和三聚化步驟的TS和Ea用紅色表示。初始反應物 CO₂ 和最終產物 C₃H₈ 顯示為紫色。eCO₂RR 的完整機理和不利步驟見補充圖 38。eCO₂RR 的全部三聚化步驟見補充圖 41。TS，過渡能；Ea，活化勢壘；RC，反應坐標；URHE，DFT 應用勢與 RHE 的關系。

總結展望

總之，該研究強調了陰離子交換離子膜包覆的 ImF-Mo₃P 催化劑在高效、選擇性地將 CO₂ 電催化轉化為 C₃H₈ 方面的潛力。通過微調催化劑表面的電子特性和電場特性，用 Im 對 Mo₃P 納米粒子進行官能化可顯著改善 Mo 原子的電催化特性。這種改性增加了多位 *CO₂/*CO 相關中間產物在 Mo 位點上形成穩(wěn)定聚集，從而促進了最終產品 C₃H₈ 的理想生成途徑。

文獻信息

Esmaeilirad, M., Jiang, Z., Harzandi, A.M.?et al.?Imidazolium-functionalized Mo₃P nanoparticles with an ionomer coating for electrocatalytic reduction of CO₂?to propane.?Nat Energy?(2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01314-8

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最新Nature Energy：咪唑功能化Mo3P納米粒子電還原CO2制丙烷

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