利用可再生的X/γ射線或加速電子將CO₂和水化學(xué)轉(zhuǎn)化為燃料，有望實現(xiàn)碳中和經(jīng)濟(jì)，但這樣的過程還具有挑戰(zhàn)性，需要催化劑輔助以能夠敏化二次電子散射和提供活性金屬位點(diǎn)結(jié)合中間體。

基于此，南京航空航天大學(xué)馬駿教授、北京大學(xué)翟茂林教授和法國巴黎薩克雷大學(xué)Mehran Mostafavi等人報道了嵌入在金屬有機(jī)框架中的原子Cu-Ni雙金屬位點(diǎn)（CuNi SAs/UiO-66(Hf)）能夠在多次輻照循環(huán)中高效和選擇性地產(chǎn)生CH₃OH（約98%）。實用電子束輻照（200 keV，40 kGy min^?1）下，羥基自由基清除劑促進(jìn)CH₃OH生成速率為0.27 mmol g^?1 min^?1。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，四種優(yōu)化結(jié)構(gòu)中I型結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，其中Hf相鄰的羧酸的兩個氧原子分別與Cu和Ni原子配位，且Ni和Cu原子共用一個平面。根據(jù)雙金屬CuNi SAs/UiO-66(Hf)、單金屬Cu SAs/UiO-66(Hf)和UiO-66(Hf)的計算總態(tài)密度（TDOS）發(fā)現(xiàn)，對比單金屬Cu SAs，雙金屬Cu-Ni SAs的TDOS顯示出更窄的帶隙，表明電子從SBU中激發(fā)和轉(zhuǎn)移到中間基團(tuán)的速度更快。TDOS結(jié)果表明，雙金屬CuNi SAs/UiO-66(Hf)催化劑加速了電子遷移，實現(xiàn)了CO₂還原為CH₃OH的六-電子反應(yīng)。

在加入CuNi SAs后，誘導(dǎo)了*COOH在位點(diǎn)的吸附，將*COOH轉(zhuǎn)化為*CO。加入SAs催化劑沒有導(dǎo)致甲酸或草酸的形成，證實了CO₂^??在金屬中心被吸附形成*COOH。*COOH中間體應(yīng)快速形成*CO而不是CO，*CO易發(fā)生氫化生成甲氧基。在雙原子SAs催化劑下，最后兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移是CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH性能提高的決定性步驟。作者推測在Cu位點(diǎn)可能出現(xiàn)三個中間吸附態(tài)，在Ni位點(diǎn)可能出現(xiàn)最后兩個中間吸附態(tài)。

Ni位點(diǎn)摻雜的局部態(tài)密度（PDOS）表明，Ni位點(diǎn)能使*CH₂O更快地轉(zhuǎn)移電子，加速*CH₂O質(zhì)子加氫生成*CH₃O。最后兩個步驟在雙金屬位點(diǎn)都得到了增強(qiáng)，表明CuNi SAs/UiO-66(Hf)能夠更有效和選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH。

Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3.