1.?Adv. Mater.：工業(yè)電流密度下2H/fcc Au₉₉Cu₁高效電化學CO₂還原

納米材料的結構工程為開發(fā)高性能催化劑提供了一條很有前途的途徑，但利用非常規(guī)相對熱力學不利的納米結構進行精細調(diào)制仍然是一個挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>香港城市大學張華教授等人報道了具有六方緊密堆積（2H-型）/面心立方（fcc）異相、高指數(shù)切面、平面缺陷（如層錯、孿晶界和晶界）和可調(diào)Cu含量的層次化AuCu納米結構的合成。

所制備的2H/fcc Au₉₉Cu₁層級化納米片在電催化CO₂還原制CO方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，優(yōu)于2H/fcc Au₉₁Cu₉和fcc Au₉₉Cu₁。在工業(yè)電流密度為300 mA cm^?2和500 mA cm^?2下，2H/fcc Au₉₉Cu₁的CO法拉第效率分別為96.6%和92.6%，并且具有良好的耐久性，是CO生產(chǎn)的最佳CO₂還原電催化劑之一。

作者采用原位電化學ATR-FTIR光譜研究了2H/fcc Au₉₉Cu₁和2H/fcc Au₉₁Cu₉的CO₂RR過程。在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃水溶液中，在0至-0.90 V電位線性掃頻下收集ATR-FTIR光譜。

兩種催化劑在2342 cm^-1處的向下吸收帶和位于1400 cm^-1處的強烈向上吸收帶，可分別歸因于CO₂的C=O不對稱拉伸振動和CO₃^2-的C=O反對稱拉伸振動。重要的是，2H/fcc Au₉₉Cu₁表面上檢測到表面吸附CO的缺失信號，即線性鍵合CO（CO_L）出現(xiàn)在2083-2079 cm^-1之間，橋-鍵合CO（CO_B）位于1831-1806 cm^-1之間。

觀察結果表明，生成的CO與2H/fcc Au₉₉Cu₁表面之間存在弱的吸附/解吸相互作用，保證了其對CO生成的高選擇性。相反，吸附在2H/fcc Au₉₁Cu₉上的CO分子可以C-C偶聯(lián)生成多碳產(chǎn)物（如乙烯）或氫化成CH₄的關鍵中間體。結果進一步證實了2H/fcc Au₉₉Cu₁和2H/fcc Au₉₁Cu₉具有明顯的CO₂RR性能。

Synthesis of 2H/fcc-Heterophase AuCu Nanostructures for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction at Industrial Current Densities. Adv. Mater., 2023, DOI:10.1002/adma.202304414.

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2. J. Am. Chem. Soc.：IHEP-22(Co)高效光催化CO₂還原

在太陽能驅動的CO₂還原中，載流子通過快速傳輸途徑的高效轉移是光催化還原性能優(yōu)異的關鍵，但通過可行的化學手段有效調(diào)節(jié)光活性基序之間的電子傳輸途徑仍然是一個挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中國科學院高能物理研究所石偉群研究員和梅雷博士等人報道了一種熱誘導策略，以具有大離子半徑和高配位數(shù)的釷（Th）離子作為配位不穩(wěn)定的金屬節(jié)點，精確調(diào)節(jié)卟啉MOFs的光活性基序之間形成的快速電子傳遞途徑。IHEP-22(CO)光催化還原CO₂為CO的速率達到350.9 μmol·h^-1·g^-1，是IHEP-21(CO)的3.60倍，是IHEP-23(CO)的1.46倍。

根據(jù)IHEP-21(Co)、IHEP-22(Co)和IHEP-23(Co)與CO₂還原反應的Gibbs自由能譜（PEPs），IHEP-22(Co)比IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)具有更好的CO₂還原能力。*CO₂在IHEP-22(Co)上的形成是放熱的-0.04 eV。在這個過程中，一個CO₂分子進入相鄰的兩個Co(I)TCPP中間，形成三明治狀結構。因此，從*CO₂到*COOH中間體的轉化需要克服1.53 eV的能壘，因為*CO₂中間體首先從Co(I)獲得一個電子，然后再加入一個H⁺生成*COOH。

由*COOH生成*CO是一個明顯的放熱過程，為-5.23 eV。*COOH中間體從Co(I)中獲得另一個電子，接著加入另一個H⁺生成*CO和一個水分子。最后，光輔助CO解理釋放CO為主要產(chǎn)物。

結果表明，由*CO₂生成*COOH的過程是IHEP-22(Co)的速率決定步驟。與IHEP-22(Co)一樣，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的速率決定步驟也是由*CO₂生成*COOH中間體的過程，是吸熱過程，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的能壘分別為1.96 eV和1.99 eV。DFT計算表明，在IHEP-22中，相鄰的兩個卟啉分子可以螯合同一個CO₂分子，起到協(xié)同催化作用。

Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07047.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：瓶中載船！NU-1000-Sn酸性電還原CO₂

酸性條件下的電化學CO₂還原反應（eCO₂RR）抑制了通常在中性和堿性條件下發(fā)生的不良碳酸鹽形成，因此成為實現(xiàn)高CO₂利用率的有希望的方法。

基于此，中山大學廖培欽教授等人報道了一種“瓶中載船”策略，將高活性ditin(IV)位點整合到金屬-有機骨架（即NU-1000-Sn）的納米孔中。在酸性溶液（pH=1.67）中，NU-1000-Sn在260 mA cm^-2的工業(yè)電流密度下提供接近100%的甲酸法拉第效率，單次CO₂利用率高達95%。在260 mA cm^-2的電流密度下連續(xù)工作15 h，沒有觀察到明顯的降解，代表了目前eCO₂RR在酸性電解質中的優(yōu)異性能。

通過operando ATR-FTIR發(fā)現(xiàn)，1540 cm^?1處的峰屬于CO₂^?中間體，1390 cm^?1處的峰屬于*HCOO，被認為是生成甲酸的關鍵中間體。通過PDFT計算，作者研究了CO₂向HCOOH的轉變。有趣的是，*HCOO的兩個氧原子可以同時配位到相鄰的兩個Sn原子上（μ-O, O′-橋接模式）。

在橋接配位模式下，*HCOO中間體的吸附能（0.014 eV）低于同種模式下的吸附能（0.0029 eV），表明橋接模式在熱力學上是占主導性地位。對比相同模式（3.05 eV），這種*HCOO橋接模式使CO₂加氫到*HCOO中間體的吉布斯能值較低，為1.19 eV。因此，橋接模式有利于CO₂加氫生成中間體HCOO*，從而在甲酸生產(chǎn)中表現(xiàn)高性能。

“Ship-in-a-Bottle” Integration of Ditin(IV) Sites into a Metal-Organic Framework for Boosting Electroreduction of CO₂ in Acidic Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05023.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：Cu/ZnO高效催化氯化芐的均偶聯(lián)

有機鹵化物的C-C偶聯(lián)作為有機合成中的一個重要過程，在均相催化下已成功實現(xiàn)，但仍需解決對稀有貴金屬的依賴、金屬配合物復雜、催化劑穩(wěn)定性和可回收性差等問題。由于C-Cl鍵的鍵能極高，對氯基物C-C偶聯(lián)的研究非常有限。

基于此，倫敦大學學院唐軍旺院士等人報道了一種強大的非均相光催化劑（Cu/ZnO）以高效率驅動氯化芐的均偶聯(lián)，在室溫下實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的高聯(lián)苯選擇性（93%）和92%的收率。此外，還可以用于制備10種芐基氯化物，收率高。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面上的前驅體PhCH₂Cl和關鍵中間體PhCH₂?。裸露的ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面都吸引前驅體PhCH₂Cl，Cu負載的引入可以顯著增強苯基自由基PhCH₂?在Cu修飾ZnO(100)上的吸附，表明中間體在催化劑表面的穩(wěn)定性增強。對比Cu₁₀/ZnO(100)，Cu₁₀/TiO2(101)對芐基自由基的吸附能相當，表明除對芐基自由基的吸附/解吸外。

以2-亞硝基-2-乙基丙烷（tBuNO）為捕集劑，在輻照30 s后，捕獲的氮氧化物在EPR譜上顯示出較強的信號，且TiO₂上生成的氮氧化物積分約為ZnO上的3倍，說明2-丙醇在TiO₂表面的光氧化速度較快。由于光孔與2-丙醇反應形成烷氧基自由基后，TiO₂表面吸附H的量會遠遠高于ZnO表面吸附H的量，從而形成脫鹵副產(chǎn)物甲苯。

Effective activation of strong C-Cl bond for highly selective photosynthesis of bibenzyl via homo-coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307907.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：TD-COF在水和海水中全光催化合成H₂O₂

過氧化氫（H₂O₂）是一種廣泛應用于環(huán)境和工業(yè)領域的重要化學品，在沒有犧牲劑的情況下，從海水中通過氧還原反應（ORR）和水氧化反應（WOR）雙通道同時光催化合成H₂O₂是綠色和可持續(xù)的，但還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，山東師范大學唐波教授和馬瑜教授等人首次報道了兩種新型含噻吩的共價有機框架(TD-COF和TT-COF)，并通過間接2e^– ORR和直接2e^– WOR通道作為H₂O₂合成的催化劑。在無犧牲劑的情況下，僅以空氣和水為原料，TD-COF在去離子水和天然海水中的H₂O₂產(chǎn)率分別為4060 μmol h^-1 g^-1和3364 μmol h^-1 g^-1。

通過DFT計算，作者研究了TD-COF和TT-COF在第一激發(fā)態(tài)下的電子空穴分布。在優(yōu)化后的TD-COF周期結構的第一激發(fā)態(tài)下，光生電子主要分布在噻吩環(huán)上，而光生空穴主要分布在通過亞胺鍵與噻吩環(huán)相連的苯環(huán)上和吡啶環(huán)上的碳原子上。在TT-COF的第一激發(fā)態(tài)中，光生電子主要分布在噻吩環(huán)上，而光生空穴主要位于苯環(huán)上，苯環(huán)通過亞胺鍵與噻吩環(huán)相連。

此外，通過比較不同位點的吸附能，作者確定了最可能的氧化還原活性位點。噻吩環(huán)上的S原子最有可能是光還原位點，苯環(huán)上的C原子與噻吩環(huán)通過亞胺鍵連接，最有可能是光氧化位點。在TD-COF和TT-COF的間接2e^– ORR過程中，*OOH的形成是速率決定步驟（RDS）。同時，TD-COF和TT-COF直接2e^– WOR過程中，*OH的形成是RDS。對比TT-COF，TD-COF在ORR和WOR路徑的RDS中具有更低的能壘。

Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H₂O₂ Synthesis in Water and Seawater. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309624.

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6.?Nat. Commun.：流動電解槽中C₁原料電合成乙二醇

乙二醇是一種廣泛使用的商品化學品，其生產(chǎn)每年排放的CO₂超過4600萬噸?；诖?，美國特拉華大學焦鋒教授、天津大學馬新賓教授和美國德克薩斯大學奧斯汀分校劉遠越教授等人報道了一種配對電催化方法，以甲醇為原料高效的生產(chǎn)乙二醇。

碳催化劑以92%的法拉第效率（FE）將甲醛還原為乙二醇，而陽極Pt催化劑通過甲醇部分氧化生成甲醛，法拉第效率（FE）為75%。電解槽在100 mA cm^?2的電流密度下僅需3.2 V的全電池電壓下，能耗降低60%。

通過DFT計算，作者研究了反應機制，重點關注C-C耦合步驟，因為它可能是定義乙二醇形成選擇性的關鍵。作者發(fā)現(xiàn)兩個吸附的*CH₂OH之間的直接耦合在石墨烯基面上和邊緣位置都具有過高的活化能。相反，兩個解吸CH₂OH之間的耦合很容易，勢壘僅為0.28 eV。

更重要的是，CH₂OH從石墨烯基面上的解吸需要0.62 eV，在室溫下是可行的。結果表明，CH₂OH解吸在形成乙二醇過程中起重要作用。

作者比較了C、Cu和Pd之間CH₂OH的解吸能，以了解為什么碳是最好的催化劑。CH₂OH在Cu和Pd(111)表面的解吸能分別為1.43 eV和1.90 eV，遠高于碳表面的0.62 eV。因此，較強的吸附作用阻礙了通往乙二醇的途徑，并引導反應進一步氫化CH₂OH中間體，導致甲醇的形成。該低解吸能壘解釋了為什么碳是獨特的有利于乙二醇的形成，而Cu和Pd只對甲醇表現(xiàn)出選擇性。

Electrosynthesis of ethylene glycol from C₁ feedstocks in a flow electrolyzer. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40296-9.

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7.?Adv. Sci.：Cu₂O-Zn高效電化學還原CO₂為C₂₊產(chǎn)物

在電化學CO₂還原（CO₂RR）過程中，對催化劑表面重構的識別是探索和理解活性位點的必要條件。雖然Cu-Zn雙金屬位點對多碳（C₂₊）產(chǎn)物有優(yōu)異性能，但其動態(tài)表面重構尚未完全了解。

基于此，大連理工大學/西湖大學孫立成院士等人報道了利用摻雜鋅（Zn）的Cu₂O納米八面體研究了浸出和再沉積對CO₂RR動態(tài)穩(wěn)定性的影響。重構的Cu₂O-Zn催化劑在-1.1 V下C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE）為77%。此外，在Al摻雜Cu2O中也發(fā)現(xiàn)了類似的CO2RR的動態(tài)穩(wěn)定性，證明了其在兩性金屬摻雜催化劑中的普遍性。

DFT計算結果表明，基于不同的C-C偶聯(lián)過程，有三種可能的反應機制，即OC-CO途徑、OC-CHO途徑和OHC-CHO途徑。所有這些途徑的第一步都涉及氣相CO₂分子的氫化，形成*COOH中間體，其中C原子位于不飽和Cu位點。然后，中間體被還原成H₂O和a*CO中間體，后者留在Cu位點。在OC-CO途徑中，第二個CO₂分子隨后在另一個不飽和Cu位點被還原為*CO，導致兩個*CO中間體的形成。

最后，在這兩個CO之間發(fā)生C-C偶聯(lián)產(chǎn)生C₂H₄，而在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，C-C耦合過程的反應自由能分別為1.94和1.93 eV，因此通過OC-CO途徑不能生成C₂H₄。

在OC-CHO和OHC-CHO途徑中，*CO中間體進一步還原形成*CHO中間體。觀察到*CO在Cu₂O上的吸附能明顯低于Cu₂O-Zn，導致*CO在Cu₂O上加氫以克服其穩(wěn)定吸附需要更高的能量，導致在Cu₂O上生成的*CHO的反應自由能為1.01 eV，高于在Cu₂O-Zn上觀察到的0.52 eV。

在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，*CO和*CHO中間體之間的C-C偶聯(lián)反應的自由能分別為0.18和0.31 eV，低于*CO加氫所需的自由能。因此，可以確定在Cu₂O和Cu₂O-Zn上OC-CHO途徑的RDS都是*CO加氫到*CHO?？傊?，研究發(fā)現(xiàn)CO₂還原為C₂H₄主要是通過OHC-CHO途徑進行的。

Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu₂O for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊ Products. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.

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8.?ACS Catal.：Cu₁Co₅合金高效電催化硝酸鹽還原制氨

電催化硝酸還原反應（NO₃^–RR）為氨的生產(chǎn)提供了機會，其中多-電子和多-質子過程的緩慢動力學被認為是關鍵問題?；诖耍?strong>中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和丁春梅助理研究員等人報道了一種Cu₁Co₅合金，用于電催化NO₃^–RR生成NH₃。在0.075 V下，NH₃的電流密度達到453 mA cm^-2，法拉第效率（FE）達到96.2%，半電池能量效率達到44.9%，高于Cu、Co和其他Co基合金，是目前已報道的最高的半電池能量效率之一。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，將Cu和Co合金在一起導致Cu₁Co₅中的d帶中心向費米能級上移，減少了反鍵占據(jù)并加強中間體的吸附。Gibbs自由能圖和最穩(wěn)定的吸附構型顯示，NO₃^?RR包括脫氧（*NO₃→*NO₂→*NO→*N）和加氫（*N→*NH→*NH₂→*NH₃）步驟。

在Cu上，Gibbs自由能變化最大的階躍（ΔG）是*NO→*N，能壘為0.55 eV，而在原始Co上，Gibbs自由能變化最大的階躍是*NH→*NH₂，能壘ΔG高達0.83 eV。Cu₁Co₅合金上*NO→*N的ΔG僅為0.50 eV，而*NH→*NH₂的ΔG降至0.45 eV。

此外，NO₃^?的吸附通常是NO₃^?RR的速率決定步驟（RDS），從上坡過程轉變?yōu)榉艧徇^程，表明NO₃^?可自發(fā)地吸附在合金表面。然后*NO₃被逐步裂解形成*NO，再經(jīng)過一系列吸熱過程轉化為*NH₃。

因此，Cu和Co之間的合金形成改變了NO₃^?RR的電子性質，從而降低了NO₃^?RR關鍵步驟的熱力學能壘，特別是NO₃^?吸附，*NO→*N和*NH→*NH₂。Bader電荷計算表明，對比原始Cu和Co，合金中Co和Cu的電子性質發(fā)生了明顯變化。總之，NO₃^?吸附和*NO→*N、*NH→*NH₂過程均在熱力學上得到促進，從而使得NO₃^?RR對NH₃在合金催化劑上具有較高的性能。

Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02951.