電催化N2還原(ENRR)制NH3是一種可持續(xù)的儲(chǔ)氫途徑，但該技術(shù)在電催化劑設(shè)計(jì)和電解槽集成等方面還有待進(jìn)一步完善。由于極強(qiáng)的N≡N鍵和N2在水系體系中的溶解度極低，該技術(shù)的選擇性和產(chǎn)率都很低。高的NH3合成性能受到高的N≡N鍵活化能、以及活性位點(diǎn)不足的制約。
天津大學(xué)王拓教授、鞏金龍教授等人介紹了將富電子Bi0位點(diǎn)引入Ag催化劑中，利用加壓電解槽，在4.0 MPa下，ENRR法拉第效率顯著提高44.0%，產(chǎn)率達(dá)到28.43 μg cm-2 h-1。結(jié)合DFT計(jì)算與原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜測(cè)試，結(jié)果表明，N2還原反應(yīng)遵循一種結(jié)合機(jī)制，其中N-N鍵和-NH2中間體的高覆蓋率表明富電子Bi0促進(jìn)了N2分子的聲活化和低加氫勢(shì)壘。本文提出的電催化劑設(shè)計(jì)和裝置策略為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的綠色合成氨生產(chǎn)提供了強(qiáng)有力的指導(dǎo)。
相關(guān)工作以《Highly selective NH3?synthesis from N2?on electron-rich Bi0?in a pressurized electrolyzer》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
本文研制了一種具有高電子密度Bi0位點(diǎn)的催化劑。采用電子束蒸發(fā)法在親水性碳紙(簡(jiǎn)稱CP)上沉積了一層300 nm的Ag薄膜。然后在CP背面包覆環(huán)氧樹脂，電沉積原位生長(zhǎng)Bi納米片。為了探討B(tài)iNS覆蓋率對(duì)ENRR性能的影響，采用不同的電沉積時(shí)間(5、10、20和50 s)來獲得不同的BiNS覆蓋率。當(dāng)沉積時(shí)間為10 s時(shí)，可以達(dá)到最佳的BiNS覆蓋率，此時(shí)，BiNS@Ag/CP具有良好的NH3選擇性和穩(wěn)定性。
本文采用相同的工藝制備了Cu負(fù)載和CP負(fù)載的Bi納米片。上述催化劑分別用BiNS@Ag/CP、BiNS@Cu/CP和BiNS/CP表示，它們的表面形貌不規(guī)則，邊緣呈鋸齒狀，表明它們具有較高的電化學(xué)活性表面積(ECSAs)。XRD譜圖揭示了物相的合成。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了Bi的電子性質(zhì)。與BiNS/CP相比，BiNS@Ag/CP上Bi 4f的XPS峰明顯向結(jié)合能較低的方向移動(dòng)，表明電子從Ag向Bi轉(zhuǎn)移。
因此，Ag層充當(dāng)BiNS@Ag/CP上的電子給體，這可以通過紫外光電子能譜評(píng)估Bi(5.68 eV)比Ag(5.42 eV)更高的功函數(shù)來證明。相比之下，Cu薄膜在BiNS@Cu/CP上扮演電子受體的角色，這表明與Ag負(fù)載的BiNS相比，BiNS的電子密度更低。因此，本文成功地制備了富電子、電子密度適中和缺電子的BiNS。
XPS結(jié)果表明，三種不同電子結(jié)構(gòu)催化劑的價(jià)態(tài)均以Bi3+為主，Bi0較少。由于Bi在空氣中極易氧化，因此XPS結(jié)果不能反映Bi的實(shí)際價(jià)態(tài)。因此，原位拉曼光譜被用于研究Bi的價(jià)態(tài)。在沒有施加偏置電位的情況下，觀察到在~131 cm-1和~87 cm-1處的兩個(gè)與Bi-O鍵有關(guān)的特征峰。外加電位低于0 V時(shí)，在~131 cm-1處的Bi-O鍵消失，表明Bi3+完全還原為Bi0。同時(shí)，在~73 cm-1和~100 cm-1附近出現(xiàn)了新峰，這歸因于Bi-Bi鍵。Bi-Bi鍵強(qiáng)度的增加和Bi3+的消失為Bi0是實(shí)際活性位點(diǎn)提供了佐證。
在25℃和1 atm條件下，N2在水中的溶解度極低，為0.66 mM，同時(shí)ENRR動(dòng)力學(xué)緩慢，阻礙了N2的吸附和活化。根據(jù)亨利定律，N2的溶解度與N2的分壓呈線性關(guān)系，說明在恒溫條件下，高壓環(huán)境有利于提高水溶液中N2的濃度。為適應(yīng)N2的工業(yè)管道輸送，本研究選擇4.0 MPa作為反應(yīng)壓力。
結(jié)果表明，在4.0 MPa條件下N2的溶解度約為周圍大氣壓力(AP)條件下的2.6×10-2 mol L-1，是AP條件下的40倍。此外，氣體分子(如CO2)的傳質(zhì)系數(shù)在加壓環(huán)境下得到了顯著提高，從而實(shí)現(xiàn)了更高的電流密度和產(chǎn)物選擇性。
本文采用了特制的高壓電解槽(~6.0 MPa)，可以精確控制壓力(±0.1 MPa)。不同電位下FE(NH3)、NH3產(chǎn)率和電流密度隨N2壓力的增大而增大。值得注意的是，40 atm下NH3生成的FEmax從14.32%(AP)增加到44.0%，H2生成的FEmin從82.34% (AP)下降到49.34%。與AP條件相比，10 atm (9.26 μg cm-2 h-1)和40 atm (28.43 μg cm-2 h-1)下NH3產(chǎn)率分別提高了3.6倍和近20倍。
值得注意的是，可以在400 mV(-0.4~- 0.8 V)的寬電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)超過30%的FE(NH3)。高壓促進(jìn)了N2還原，減緩了H2的生成，這主要?dú)w因于電解質(zhì)中N2濃度的提高和電極表面N2分子的富集。
研究富電子Bi0對(duì)N2吸附和活化的促進(jìn)作用是探索創(chuàng)新催化劑的必要條件。因此，在4.0 MPa條件下，研究了不同電子密度的Bi0的ENRR行為。與BiNS/CP、BiNS@Cu/CP相比，在-0.6 V時(shí)，BiNS@Ag/CP上獲得了-0.27 mA cm-2的高電流密度，平均峰值FE(NH3)為44.0%。
基于上述討論，排除了樣品的幾何性質(zhì)(包括微觀結(jié)構(gòu)和ECSA)對(duì)NH3選擇性的可能貢獻(xiàn)。因此，可以初步得出結(jié)論，在BiNS@Ag/CP上觀察到的高NH3選擇性是由于Bi0具有高電子密度。
為了進(jìn)一步證實(shí)電子密度對(duì)N2分子活化和加氫行為的重要作用，利用原位ATR-SEIRA研究了關(guān)鍵中間體在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上的吸附和轉(zhuǎn)化。在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上，-NH2在~1347 cm-1處出現(xiàn)弱峰，并隨著陰極電位的負(fù)向增大而增大，表明-NH2的覆蓋范圍增大，N2的還原速率隨著電位的減小而增大。
在~1021 cm-1處對(duì)應(yīng)于N-N拉伸振動(dòng)的峰，其與電位之間有很強(qiáng)的依賴性。在0.2~- 0.4 V范圍內(nèi)，BiNS/CP的N-N峰面積變化不明顯，表明N2分子活化緩慢。然后，隨著電位變得更負(fù)，峰面積略有增強(qiáng)。
在Ag和CP負(fù)載的Bi0上，N-N鍵分別在低于-0.1 V和-0.4 V的電位下開始出現(xiàn)。與BiNS@Ag/CP相比，在BiNS/CP上驅(qū)動(dòng)N≡N到N-N的活化需要克服額外300 mV，說明高電子密度對(duì)N2分子的活化有促進(jìn)作用。
富電子Bi0上的N-N物種覆蓋度較高，且隨電位負(fù)移呈遞增趨勢(shì)，這與BiNS@Ag/CP上的選擇性和產(chǎn)率較高一致。以上結(jié)果表明，富電子Bi0對(duì)N2分子有很強(qiáng)的吸附作用，促使更多的電子反饋到N2反鍵軌道上。
圖4. 原位ATR-SEIRAS研究BiNS@Ag/CP
了解吸附物的行為對(duì)于探索催化活性的本質(zhì)是至關(guān)重要的。因此，采用原位ATR-SEIRAS研究了動(dòng)態(tài)還原過程，探討了中間體的轉(zhuǎn)化機(jī)理。首先，通過一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)排除了NH3、NOx或NO3–可能的污染物。
在-0.6 V下存在Ar時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)N相關(guān)的吸收峰，表明紅外光譜系統(tǒng)中沒有污染物。在原位ATR-SEIRAS測(cè)試中加入100 μL NH3·H2O后，在~1523 cm-1和~1743 cm-1處檢測(cè)到三個(gè)新峰，表明這些特征峰與NH3有關(guān)。此外，正如預(yù)期的那樣，當(dāng)陰極電極電位為-0.6 V時(shí)，峰值強(qiáng)度的明顯增加表明電場(chǎng)作用下電極表面的覆蓋增強(qiáng)。光譜學(xué)研究表明，~1523 cm-1和~1743 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于吸附NH3的H-N-H彎曲。
為了追蹤N2在高電子密度Bi0上的還原行為，探測(cè)了BiNS@Ag/CP表面NH3相關(guān)中間體隨時(shí)間的變化。在連續(xù)的N2流條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，H-N-H彎曲(1523 cm-1和1743 cm-1)和以~1347 cm-1為中心的-NH2擺動(dòng)的吸附峰峰強(qiáng)逐漸增加。
在Pt表面吸附的N2H4的紅外光譜上也發(fā)現(xiàn)了~1347 cm-1的峰，這與BiNS@Ag/CP上痕量檢測(cè)到的N2H4一致。這些結(jié)果表明，富電子Bi0有利于活化吸附的N2，在此過程中NHx物質(zhì)在電極表面積累。
圖5. BiNS@Ag/CP上可能的ENRR機(jī)制
根據(jù)NH3合成性能、原位ATR-SEIRAS數(shù)據(jù)和DFT計(jì)算，推導(dǎo)出BiNS@Ag/CP上可能的N2交替還原途徑。與熱催化解離機(jī)制和酶催化機(jī)制不同，BiNS@Ag/CP遵循締合加氫機(jī)制。
一般情況下，N2以端接構(gòu)型進(jìn)行吸附。然后，電子反饋到N2的反鍵軌道，顯著地促進(jìn)了N≡N鍵的活化。同時(shí)，共吸附的*H首先攻擊遠(yuǎn)端N原子。
通過兩個(gè)N原子交替加氫、結(jié)合加氫機(jī)制，形成NHx-NHx(x≥1)物種。如果生成的N2H4沒有及時(shí)從電極上解吸，則會(huì)進(jìn)一步氫化。因此，*N2H4可能有兩條途徑：一種是N-N鍵解離成兩個(gè)-NH2，然后進(jìn)一步質(zhì)子化(途徑2)；另一種則通過交替質(zhì)子化形成*N2H5，然后*N2H5分裂成-NH2和NH3(途徑3)。
Highly selective NH3 synthesis from N2 on electron-rich Bi0 in a pressurized electrolyzer，PNAS，2023.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305604120
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