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成果簡介

酸性電化學(xué)CO₂還原（CO₂R）解決了CO₂的損耗問題，從而減少了與CO₂回收相關(guān)的能量損失，但酸性CO₂R的選擇性較低。其中，一種很有希望的策略是使用高濃度的堿陽離子，將CO₂R轉(zhuǎn)化為多碳（C₂₊）產(chǎn)物，但這些堿陽離子會導(dǎo)致鹽的形成，將運(yùn)行穩(wěn)定性限制在15 h內(nèi)。

基于此，加拿大多倫多大學(xué)David Sinton院士和Edward H. Sargent院士、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有陽離子基團(tuán)（CG）功能化的銅催化劑，能夠在強(qiáng)酸環(huán)境（0.2 M H₂SO₄，pH=0.4）中以高選擇性、穩(wěn)定的方式有效地活化CO₂。

作者在Cu表面集成了一層薄的離子層和固定化的苯并咪唑CG，以取代電解質(zhì)的堿陽離子，在酸中實現(xiàn)了超過150 h的穩(wěn)定CO₂R。該層降低了質(zhì)子擴(kuò)散速率，增加了選擇性C₂₊產(chǎn)物的局部pH值。以前的酸性工作需要高電流密度（約1 A cm^-2）來克服HER，而現(xiàn)在可以在中等電流密度（約100 mA cm^-2）下高效地工作，從而避免由于電池電阻造成的過度電壓損失。

當(dāng)運(yùn)行電流密度在100 mA cm-2時，系統(tǒng)保持90%的CO₂ SPC，僅需要3.3 V的全電池電壓。通過使用額外的碳-Nafion層來均勻離子電流分布和保護(hù)直接質(zhì)子通量，實現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行（＞150 h）和總C₂₊法拉第效率（FE）為80%，酸性CO₂R的能源效率為28%，單次CO₂轉(zhuǎn)換效率超過70%。本文提出的策略為穩(wěn)定、節(jié)能和高效的CO₂R提供了催化劑設(shè)計原則。

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研究背景

電化學(xué)CO₂還原（CO₂R）為生產(chǎn)低碳強(qiáng)度的燃料和化學(xué)品提供了一條途徑。在有利于CO₂R的堿性和中性反應(yīng)環(huán)境中，在相關(guān)電流密度（＞100 mA cm^?2）下，CO₂R轉(zhuǎn)化為多碳（C₂₊）產(chǎn)物的法拉第效率（FEs）達(dá)到70-80%。然而，在這些條件下，反應(yīng)物CO₂轉(zhuǎn)為碳酸鹽物質(zhì)的損失限制了單道CO₂轉(zhuǎn)化效率（SPC）（＜5%），從而導(dǎo)致從電解質(zhì)中再生CO₂的顯著額外能源成本。

酸性電解質(zhì)可以消除碳酸鹽形成，實現(xiàn)高SPC（70-80%），但在低pH下，析氫反應(yīng)（HER）取代了CO₂R動力學(xué)，而在電解質(zhì)中加入高濃度的堿陽離子有助于將反應(yīng)導(dǎo)向CO₂R。然而，在酸性條件下，CO₂R必需的堿陽離子積累，導(dǎo)致催化劑和氣體擴(kuò)散電極上堿鹽結(jié)晶，從而限制了電池的壽命。脈沖電解具有一定范圍的占空比，可以減少鹽的形成，但在酸性條件下，開路電位（OCP）循環(huán)后，由于局部pH值的變化，CO₂R性能受到HER的影響。

圖文導(dǎo)讀

酸性介質(zhì)中的堿陽離子與陽離子官能團(tuán)

利用COMSOL中修正的Poisson-Boltzmann模型，預(yù)測了固定化CG（苯并咪唑CG）與堿陽離子（K⁺）的界面電場。作者發(fā)現(xiàn)，CG產(chǎn)生的界面電場與K⁺產(chǎn)生的界面電場具有相同的數(shù)量級。陽離子產(chǎn)生的表面電場對帶負(fù)電荷的CO₂具有穩(wěn)定作用，有利于CO₂在酸性介質(zhì)中的吸附和活化。通過分子動力學(xué)（MD）發(fā)現(xiàn)，在不同電位下，對比K⁺和純水，經(jīng)過CG修飾的表面的H₂O密度最低，說明了H₃O⁺的阻斷作用。此外，當(dāng)施加恒定電位時，CG涂層增強(qiáng)了Cu表面的局部CO₂濃度。根據(jù)預(yù)測的陽離子效應(yīng)和H₃O⁺-調(diào)諧效應(yīng)，作者采用了一種固定化陽離子富集策略，在Cu催化劑上涂覆一層具有陽離子官能團(tuán)的離聚體，以改變苯并咪唑CG的濃度。

圖1. CG改性催化劑在酸性CO₂R中的計算研究

圖2. 陽離子官能團(tuán)使CO₂R在酸性介質(zhì)中發(fā)揮作用

非堿性電解質(zhì)中CG層的調(diào)控

歸一化固態(tài)光譜顯示，在1000 cm^?1到1100 cm^?1范圍內(nèi)，峰值強(qiáng)度較高，與苯并咪唑單元中苯環(huán)的呼吸振動有關(guān)。隨著CG濃度增加，基于v(CO)積分面積的CO覆蓋率增加，這是由于表面附近可用CO₂分子數(shù)量增加以及表面電荷密度和電場的增加而導(dǎo)致CO₂活化速度加快。HER的電流隨著IEC和吸水量的增加而增加，表明當(dāng)施加更高的CG濃度層時，H₃O⁺從體電解質(zhì)中遷移的速度更快。

在1 h的測試中保持的最佳結(jié)果是CG-改性Cu，在電流密度為100 mA cm^-2時，對C₂H₄的FE為40±2%，HER低于10%，總C₂₊ FE為80±3%。CG-high導(dǎo)致CO的檢測量增加，總C₂₊產(chǎn)物減少，而高CG-改性Cu上略高的CO FE和更少的C₂H₄ FE。在150 mA cm^?2的工作電流密度下，計算出CG-high Cu的局部pH為~12.6，略低于CG-改性Cu的~12.9。

圖3. CG改性催化劑在酸性介質(zhì)中的性能

CG改性催化劑的酸性CO₂R性能

Nafion/碳-保護(hù)的CG改性Cu在強(qiáng)酸中運(yùn)行超過150 h，C₂H₄ FE穩(wěn)定在40%以上。運(yùn)行超過150 h后，碳保護(hù)的CG層保持完整。電解80 h后，電解液中僅檢測到微量K⁺。通過控制輸入CO₂，實現(xiàn)了所有CO₂R產(chǎn)品90%的SPC。此外，作者還采用了一種具有低電阻的超薄液流電池，在50-150 mA cm^-2的電流密度下運(yùn)行碳涂層CG改性Cu，在100 mA cm^-2的全電池電壓為3.3 V，C₂₊ FE為80%，導(dǎo)致酸性CO₂R系統(tǒng)的C₂₊能效（EE）達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的28%。

圖4. 碳保護(hù)CG改性Cu在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和SPC性能

文獻(xiàn)信息

Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO₂ electrolysis. Nat.Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/30/a1912e80de/

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