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成果簡介

由碳酸鹽加氫生成甲酸鹽是一種很有前途的方法，可以將捕獲的二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為有價值的化學品，從而減少碳排放并增加收入。開發(fā)具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的廉價催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。

北京大學王蒙、馬丁和上海交通大學劉晰等人報道了一種負載型非貴金屬催化劑Ni/TiO₂，在催化水溶液中碳酸鹽轉(zhuǎn)化為甲酸鹽方面，Ni/TiO₂具有96%以上的選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。Ni/TiO₂催化劑中同時存在Ni⁰和Ni²⁺，這兩種Ni組分的協(xié)同作用使得碳酸鹽加氫生成甲酸鹽具有高活性和高選擇性。

相關工作以《Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO₂ Catalysts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是馬丁教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第25篇論文。

他，剛剛發(fā)表第25篇Angew.！負載型非貴金屬催化劑，再獲突破！

圖文導讀

圖1. Ni/TiO₂催化碳酸鹽加氫性能

通過浸漬法制備的一系列TiO₂負載過渡金屬催化劑(負載量為5 wt%)，在463 K、3 MPa H₂條件下對水相碳酸鹽加氫進行了測試。在篩選范圍內(nèi)，5%-Ni/TiO₂催化劑的質(zhì)量比活性最高。雖然5%-Pd/TiO₂、5%-Rh/TiO₂和5%-Pt/TiO₂也表現(xiàn)出良好的性能，但貴金屬的高成本可能限制了它們的應用。之所以選擇TiO₂作為載體，是因為它既能與Ni發(fā)生強相互作用，調(diào)節(jié)Ni的電子結構，又因耐堿、能在碳酸鹽的加氫反應中保持穩(wěn)定。

通過對不同Ni負載(0.2%~10%)的Ni/TiO₂催化劑的初始反應活性進行評價，可以看出，隨著Ni負載量的增加，Ni的質(zhì)量比活性不斷增加，對碳酸鹽加氫的選擇性均高于96%。副產(chǎn)物為甲烷和微量的C₂₊烴。在一系列Ni/TiO₂催化劑中，活性的變化表現(xiàn)為火山趨勢。0.6%-Ni/TiO₂和2%-Ni/TiO₂的活性分別高達54.0 mol_Na2CO3·mol_Ni^-1·h^-1和50.0 mol_Na2CO3·mol_Ni^-1·h^-1，高于文獻報道的其他非貴金屬碳酸鹽加氫催化劑。如圖1d所示，經(jīng)過5次循環(huán)反應后，2%-Ni/TiO₂的催化活性仍保持良好，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。

圖2. Ni/TiO₂催化劑的結構表征

為了深入了解所觀察到的優(yōu)異催化性能的結構來源，用幾種方法對Ni/TiO₂催化劑進行了充分的表征。當Ni的負載量小于5%時，在Ni/TiO₂樣品的XRD圖中幾乎沒有觀察到鎳或氧化鎳晶體的衍射峰(圖2a)，這表明Ni在這些催化劑中具有高分散特性。采用STEM和EDS對Ni/TiO₂催化劑上Ni的存在形式進行了觀察(圖3)。

由于XRD結果表明，Ni在負載量小于5%的情況下高度分散在TiO₂載體上，因此在STEM亮場(BF)和環(huán)形暗場(ADF)圖像上很難區(qū)分出與Ti原子序數(shù)相近的Ni元素。因此，利用在樣品表面產(chǎn)生的二次電子信號進行二次電子(SE)成像，觀察到TiO₂載體表面被1~2 nm大小的密集凸起物裝飾。在同一區(qū)域進行的EDS測試證實了這些凸起物與Ni團簇有關。在5%-Ni/TiO₂和10%-Ni/TiO₂催化劑中開始出現(xiàn)較大的納米顆粒。經(jīng)在碳酸鹽加氫反應后，XRD和STEM表征均未觀察到明顯的晶體生長和燒結(圖2b)。

Ni的顆粒大小和價態(tài)都可能對催化劑活性產(chǎn)生影響。在這項工作中，作者保持了Ni納米顆粒的尺寸，并主要調(diào)整了Ni的電子態(tài)。氫活化(即活化催化劑)后Ni/TiO₂的Ni 2p的XPS譜圖如圖2c所示。Ni 2p_3/2峰可擬合成在851.8 eV和855.0 eV的Ni⁰和Ni²⁺兩種分峰。隨著Ni的添加量從0.2%增加到10%，Ni⁰的百分比逐漸增加，而Ni²⁺的百分比逐漸下降。用XAS測定了Ni/TiO₂催化劑中Ni的化學狀態(tài)。Ni的K邊XANES光譜中，活化Ni/TiO₂催化劑的白線強度和邊緣位置介于Ni箔和NiO之間(圖2d)，表明負載Ni的化合價介于Ni⁰和NiO之間。與0.2%-Ni/TiO₂相比，10%-Ni/TiO₂催化劑的白線強度較低，表明隨著Ni負載量的增加，金屬性逐漸增強。

圖3. 2%-Ni/TiO₂催化劑的電鏡表征

由于金屬催化劑的化學狀態(tài)對催化性能至關重要，Ni⁰和Ni²⁺的共存將是Ni基催化劑碳酸鹽加氫反應活性高的原因。作者在活化后通過進一步煅燒來控制Ni⁰和Ni²⁺在2%-Ni/TiO₂催化劑中的分布，得到Ni²⁺催化劑2%-Ni/TiO₂-red.-cal。另一參考樣品Raney Ni催化劑作為Ni⁰催化劑，其表面幾乎為金屬Ni。結果顯示，這兩種Ni²⁺和Ni⁰催化劑的活性都較差。

在此基礎上，合理推測了碳酸鹽加氫制甲酸鹽反應的活性位點和反應機理。提出負載在TiO₂上的高度分散的Ni物質(zhì)(主要是團簇、小顆粒等)是反應的活性中心，并在反應過程中保持穩(wěn)定。

文獻信息

Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO₂ Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307061

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/30/8bcccf3776/

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