1. Adv. Mater.：高還原石墨烯氧化物有效增強(qiáng)Melon的光電化學(xué)析氫性能

在氣候變化時(shí)期，可再生能源被廣泛研究，以解決全球能源危機(jī)和環(huán)境可持續(xù)性問題。在可再生能源中，通過太陽能由水產(chǎn)生的氫燃料(綠色氫)因其自發(fā)性和生態(tài)相容性而受到青睞，而這也就需要開發(fā)高效、環(huán)境友好和可持續(xù)的技術(shù)來生產(chǎn)綠色氫。

為此，光催化、光電化學(xué)和太陽能水分解正在被努力研究，而這些技術(shù)最重要的研究領(lǐng)域之一是合成有效的光催化劑。過渡金屬氧化物/硫族化合物與貴金屬結(jié)合通常是優(yōu)選的光催化劑，然而在實(shí)際應(yīng)用中，無金屬的光催化劑將更有利，尤其是含碳材料。聚合氮化碳(PCN)的未凝聚形式一般稱為Melon，其常被用作光催化劑，但由于其光吸收弱、活化能高、光激發(fā)載流子分離效率低，而導(dǎo)致其光轉(zhuǎn)換效率較差。

基于此，古騰堡大學(xué)Wolfgang Tremel、阿卜杜拉國王科技大學(xué)Udo Schwingenschl?gl和法赫德國王石油礦產(chǎn)大學(xué)Muhammad Nawaz Tahir等人報(bào)告了用高還原氧化石墨烯(HRG)設(shè)計(jì)Melon帶隙的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

本文在AM 1.5 G光照下，利用三電極體系測試了不同比例的HRG@melon的光電化學(xué)水分解性能。測試后發(fā)現(xiàn)，由Melon組成的光電極在光照下僅表現(xiàn)出微弱的光電流，并且具有較高的起始電位。

此外，在-0.75 V_RHE時(shí)催化劑的光電流密度僅為0.071 mA cm^-2。相比之下，1% HRG@melon納米復(fù)合材料在-0.75 V_RHE時(shí)則顯示出最高的光電流密度(0.63 mA cm^-2)，其他含0.1%和2% HRG的光電極沒有表現(xiàn)出更好的光電流。對于含0.1% HRG的復(fù)合材料，可能是由于HRG的量不足以產(chǎn)生顯著的效果，而當(dāng)HRG含量為2%時(shí)，催化劑會存在常規(guī)的導(dǎo)電行為，在光照下僅產(chǎn)生微不足道的性能改善。

值得注意的是，隨著HRG的增加，催化劑的起始電位向較低的陰極電位顯著偏移，直到HRG含量達(dá)到1%(-0.71 V_RHE→-0.24 V_RHE)。因此，在三種不同的HRG@melon光電極中，1%的HRG@melon納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的光電化學(xué)性能。

為了更好地了解機(jī)理，本文進(jìn)行了理論計(jì)算以研究RG和melon之間的耦合。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，melon的帶隙為2.6 eV，這與實(shí)驗(yàn)值一致，也與之前的實(shí)驗(yàn)(2.7 eV)和理論(2.6 eV)結(jié)果一致。此外，吉布斯自由能差(△G_H*)可用于因研究催化劑的HER活性。令人驚喜的是，在melon中添加HRG顯著改善了催化劑的△G_H*，HRG組分的OH和COOH官能團(tuán)導(dǎo)致電荷的重新分布，最終降低了HER的活化能。

總之，本文的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果都表明，催化劑增強(qiáng)的析氫反應(yīng)活性是由于(1)HRG的高表面積；(2)melon的π共軛庚嗪環(huán)基團(tuán)的存在；(3)在HRG和melon的界面上電荷的重新分布。此外，melon中伯胺基團(tuán)的存在提高了光陽極的潤濕性。綜上所述，本文制備的HRG@melon納米復(fù)合材料可以作為綠色、低成本和高效的光催化劑用于相關(guān)應(yīng)用。

Bandgap Engineering of Melon Using Highly Reduced Graphene Oxide for Enhanced Photoelectrochemical Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301342.

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2. Chem. Eng. J.：摻雜-界面策略！NiFe LDH實(shí)現(xiàn)高效堿性淡水和海水氧化！

通過水分解產(chǎn)生的綠色氫在緩解能源消耗和氣候變化問題方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，而鑒于海水儲量豐富，海水電解是大規(guī)模、可持續(xù)產(chǎn)生氫氣的誘人途徑。然而，析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動力學(xué)限制了產(chǎn)氫效率，貴金屬(Ru和Ir)基電催化劑的使用可以促進(jìn)OER，但它們的稀缺性和高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。

此外，氯離子的存在會導(dǎo)致析氯反應(yīng)(CER)的發(fā)生，與陽極OER競爭。除以上問題外，不溶性沉淀物和細(xì)菌也會影響電催化劑的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)高活性和穩(wěn)定的OER催化劑是推進(jìn)海水電解技術(shù)的主要挑戰(zhàn)。

基于此，香港理工大學(xué)Lawrence Yoon Suk Lee等人通過鋰離子摻雜和g-C₃N₄雜化的方法對NiFe-LDH進(jìn)行了改性，并提高了其對OER的催化活性和選擇性。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在O₂飽和的1 M KOH中對制備的催化劑進(jìn)行了OER活性測試。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Li-NFL/CN僅需要276 mV的過電位就能達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，這明顯低于g-C₃N₄(507 mV)、NiFe-LDH(340 mV)、Li-NFL(299 mV)和商業(yè)RuO₂(414 mV)。

此外，從極化曲線獲得的Tafel圖還可以發(fā)現(xiàn)，Li-NFL/CN在所有催化劑中具有最低的Tafel斜率(51.5 mV dec^-1)。更加重要的是，當(dāng)Li摻雜濃度為0.077%且g-C₃N₄:Li-NFL的重量比約為0.001(0.1wt.%)時(shí)，催化劑的OER過電位和Tafel斜率最低。

值得注意的是，NiFe-LDH和Li-NFL/CN具有幾乎相同的Fe/Ni比值，這排除了其對OER性能的影響。當(dāng)Li摻雜和g-C₃N₄含量較高時(shí)，催化劑的OER活性則顯著降低，這可能歸因于較差的電導(dǎo)率。之后，本文在鹽水和堿性天然海水電解質(zhì)中進(jìn)一步測試了NiFe-LDH的OER活性，以研究它們在海水電解應(yīng)用中的潛力。令人滿意的是，Li-NFL/CN在鹽水中具有優(yōu)異的OER性能，并且活性幾乎沒有下降，這表明高濃度的Cl^–離子對其催化活性的影響并不顯著。

然而，其在堿性天然海水電解質(zhì)(海水+1 M KOH)中的OER活性則明顯下降，這可以歸因于在海水OER過程中形成的細(xì)菌、微生物和不溶性沉淀。令人驚喜的是，Li-NFL/CN電極只需要319和401 mV就可以分別達(dá)到100和200 mA cm^-2的電流密度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CER(480 mV)所需的理論過電位。更重要的是，在堿性海水電解質(zhì)中，在200 mA cm^-2的大電流密度下，Li-NFL/CN電極表現(xiàn)出96.7%的非常高的平均法拉第效率(FE)。

為了揭示Li離子摻雜和雜化對NiFe-LDH的OER性能增強(qiáng)機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。與未摻雜的NiFe-LDH相比，Li⁺摻雜和g-C₃N₄雜化均能提高催化劑對Cl^–的吸附自由能，這表明經(jīng)過Li⁺和g-C₃N₄改性后，Cl^–在NiFe-LDH表面的吸附變得更加困難，這有效地防止了Cl^–對催化劑的腐蝕，進(jìn)而提高了催化劑的耐腐蝕性能。此外，與NiFe-LDH催化劑相比，Li-NFL和Li-NFL/CN上的CER過程由于Cl^–吸附緩慢而被顯著抑制。

具體來說，Li-NFL和Li-NFL/CN的CER理論過電位分別為0.7 V和1.09 V，這明顯高于極化曲線中觀察到的OER的過電位，這也就解釋了為什么Li-NFL和Li-NFL/CN上OER比競爭性CER更有利，這也導(dǎo)致催化劑具有較高的OER選擇性。之后，本文還利用DFT計(jì)算研究了OER中每個(gè)步驟的自由能。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Li⁺摻雜極有利于M-^*OH步驟，而g-C₃N₄雜化則更有利于M-^*O過程，并將速率決定步驟(RDS)從M-^*OOH改變?yōu)镸-^*O。

此外，Li-NFL/CN的理論OER過電位為0.53 V，遠(yuǎn)低于NiFe-LDH(0.72 V)，這表明Li-NFL/CN具有更好的OER性能。這些理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，充分證實(shí)了Li⁺摻雜和界面形成的共同作用使得Li-NFL/CN在海水電解中具有較高的OER選擇性和活性。總之，本工作證明了堿性陽離子摻雜與異質(zhì)界面的有效結(jié)合，可以設(shè)計(jì)出低成本、穩(wěn)定、高效、選擇性好的海水電解催化劑。

A “doping–interfacing” Strategy Enables Efficient Alkaline Freshwater and Seawater Oxidation by NiFe-layered Double Hydroxides, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145293.

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3. Adv. Sci.：混合價(jià)有效的增強(qiáng)了Zr基金屬-有機(jī)骨架的光催化活性

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子或由多個(gè)有機(jī)連接體連接的團(tuán)簇形成的具有大表面積的多孔材料。作為一個(gè)新興的材料，Zr基MOFs已經(jīng)引起了相當(dāng)大的研究興趣，并將其作為多相光催化的候選催化劑。此外，Zr離子具有可變的氧化還原態(tài)(如Zr⁴⁺/Zr³⁺)，其團(tuán)簇表現(xiàn)為無機(jī)半導(dǎo)體量子實(shí)體，而有機(jī)連接體，如卟啉和Salen，可以在光激發(fā)下活化這些金屬團(tuán)簇。

盡管其具有這些優(yōu)點(diǎn)，但它們的光催化活性并不令人滿意，主要是因?yàn)樽罡哒紦?jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能帶相對較寬，使得光生電子難以從有機(jī)連接體轉(zhuǎn)移到Zr團(tuán)簇。

基于此，中國石油大學(xué)(北京)李振興、北京理工大學(xué)李生華和龐思平(共同通訊)等人通過優(yōu)化的原子界面策略，將MOF(PCN-222)與醋酸纖維素(CA@PCN-222)雜化，從而降低了Zr離子的平均價(jià)態(tài)。之后通過光催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)的研究，揭示了CA@PCN-222與金屬載體的電子相互作用機(jī)理。

鑒于CA@PCN-222的帶隙比PCN-222窄，并且CA@PCN-222的LUMO能帶超過了CO₂→C₁化合物的還原電勢，甚至達(dá)到了甲酸鹽的最負(fù)還原電勢(-0.28 V vs NHE)，本文在室溫下測試了CA@PCN-222的光催化CO₂還原活性。值得一提的是，CA@PCN-222對CO₂RR具有顯著的光催化活性。離子色譜法檢測到CA@PCN-222產(chǎn)生HCOO^–陰離子的速率在10 h內(nèi)可達(dá)2816.0 μmol g^-1，是PCN-222(778.2 μmol g^-1)的4倍。

與大多數(shù)MOFs基光催化劑相比，CA@PCN-222(280.4 μmol g^-1)表現(xiàn)出較高的CO₂RR性能。此外，催化劑CA@PCN-222產(chǎn)生的副產(chǎn)物量(CH₄和CO)極低，分別為0.007和0.062 μmol(PCN-222為0.012和0.045 μmol)，而H₂和O₂的量未檢測到，這也表明催化劑表現(xiàn)出極高的選擇性(≈99.9%)。更加重要的是，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在6次循環(huán)反應(yīng)過程中，催化劑CA@PCN-222的HCOO^–產(chǎn)率沒有發(fā)生顯著變化。

本文的理論計(jì)算結(jié)果表明，CA@PCN-222的電荷密度差表現(xiàn)出從CA到Zr-oxo的界面電子轉(zhuǎn)移(約0.06 e^–)，這與本文的XPS和XAS結(jié)果一致，這也導(dǎo)致了Zr d軌道電子的再分布。pDOS結(jié)果還說明，與PCN-222相比，CA@PCN-222的價(jià)帶(VB)變寬并跨越費(fèi)米能級(E_Fermi)，這有助于更快的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。為了探究PCN-222和CA@PCN-222催化活性的來源，本文還計(jì)算了CO₂RR→HCOO^–的自由能圖。

計(jì)算結(jié)果表明，所有研究模型的CO₂^*和HCOO^*形成過程的能量都是“下坡”的，這表明CO₂的吸附和質(zhì)子化是自發(fā)的。值得注意的是，HCOO^*的脫附過程是速率決定步驟，其中CA@PCN-222的能壘是0.53 eV，對于PCN-222來說則是0.62 eV，這說明通過降低速率決定步驟的能壘有效的提升了CA@PCN-222的催化活性。總之，本文的界面電子策略有望進(jìn)一步指導(dǎo)研究人員研究先進(jìn)的高效光催化劑。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303206.

https://doi.org/10.1002/advs.202303206.

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4. Nat. Commun.：對Co₃O₄(111)、CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)析氧反應(yīng)性能的比較研究

近年來，在擺脫對化石燃料的依賴的過程中，推動了可再生能源的發(fā)展。然而，由于太陽能、風(fēng)能和潮汐能等能源的自然波動，在生產(chǎn)水平與消耗不匹配的情況下，需要一種有效的能源儲存路徑。一種潛在的能量儲存途徑是通過電解水生產(chǎn)氫氣，當(dāng)這種能源來自可再生能源時(shí)，以這種方式產(chǎn)生的氫被稱為綠色氫。在這一過程中的限制因素是具有緩慢動力學(xué)的析氧反應(yīng)(OER)以及它的高熱力學(xué)勢。摻雜Fe的Co₃O₄是有效的OER催化劑，但Fe在其中的作用目前還不清楚。

基于此，弗里茨-哈伯研究所Helmut Kuhlenbeck和Beatriz Roldan Cuenya(共同通訊)等人結(jié)合準(zhǔn)原位制備和超高真空中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，比較了Co₃O₄(111)，CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜電催化劑的OER性能。

本文使用來自在實(shí)驗(yàn)的不同階段測試的線性掃描伏安圖的數(shù)據(jù)，匯總了薄膜氧化物在1.63 V_RHE電位下的OER活性。實(shí)驗(yàn)的第一步是循環(huán)伏安測試(從開路電位到OER電位的陽極LSV，然后是陰極LSV到1 V_RHE)。隨后，將電勢恢復(fù)到j(luò)=1 mA cm^-2時(shí)的電勢并保持至少2 h。然后，進(jìn)行進(jìn)一步的CV掃描(從OER過程中施加的電位降至1 V_RHE的陰極LSV，然后陽極掃描回到OER條件)。由于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在相同的條件下進(jìn)行的，并且電化學(xué)活性面積(ECSA)已知，因此可以定量地比較薄膜之間的活性數(shù)據(jù)。由此也發(fā)現(xiàn)，Co_1+δFe_2-δO₄(111)(δ=0.2)是此時(shí)活性最高的催化劑。

根據(jù)本文的研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在給定的濃度范圍內(nèi)，Co_1+δFe_2-δO₄(111)的活性與Fe濃度之間有一個(gè)明顯的關(guān)系趨勢：Fe濃度較低的薄膜具有較高的活性，而這種依賴關(guān)系是顯著的，催化劑的活性隨著Fe濃度的變化而變化幾倍。更加重要的是，CoFe₂O₄(111)的活性比Co₃O₄(111)高約四倍，比Fe₃O₄(111)高約九倍，其活性嚴(yán)重依賴于Co/Fe濃度比。在反應(yīng)條件下，三種氧化物都被氫氧化物覆蓋，對于CoFe₂O₄(111)，通過部分Fe溶解，氫氧化物的Fe/Co濃度比得到穩(wěn)定。

總之，本文的研究結(jié)果表明，Co₃O₄(111)和Co_1+δFe_2-δO₄(111)在OER條件下基本穩(wěn)定，但Fe₃O₄(111)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎溅?Fe₂O₃相。Co_1+δFe_2-δO₄(111)是最優(yōu)異的催化劑，在OER過程中，Co_1+δFe_2-δO₄(111)通過溶解失去了Fe，最終達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的低Fe濃度，而Co的溶解則沒有被檢測到。OER 2小時(shí)后，Co₃O₄(111)表面出現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，而Co_1+δFe_2-δO₄(111)和Fe₃O₄(111)的表面結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。

雖然Co₃O₄(111)最初具有較高的OER活性，但隨著OER的進(jìn)行而降低，本文將其歸因于：催化劑引入到包含具有更多還原Co²⁺位點(diǎn)和羥基的電解質(zhì)后形成的表面層的較高活性。相反，Co_1+δFe_2-δO₄(111)活性在OER條件下升高，在還原條件下降低，本文將這一發(fā)現(xiàn)歸因于Fe表面濃度升高鈍化表面。綜上所述，本文的研究結(jié)果將促進(jìn)未來Co基OER電催化劑的發(fā)展。

Comparative Study of Co₃O₄(111), CoFe₂O₄(111), and Fe₃O₄(111) Thin Film Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40461-0.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40461-0.

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5. Adv. Mater.：缺陷工程立大功！原子分散Fe催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原！

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認(rèn)為是一種有前景的環(huán)保能源轉(zhuǎn)換裝置，其可以降低環(huán)境污染和減少人類對化石燃料的持續(xù)依賴。然而，氧還原反應(yīng)(ORR)的能壘阻礙了高性能PEMFCs的實(shí)現(xiàn)，因此在過去的幾十年里，人們進(jìn)行了大量的研究以獲得優(yōu)異的ORR催化劑。在這種情況下，基于鉑族金屬(PGM)的催化劑被認(rèn)為是最理想的ORR電催化劑，因?yàn)樗鼈儗ρ踔虚g體具有適當(dāng)?shù)奈侥?。然而，這些材料的高價(jià)格和低儲量阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

基于此，韓國西江大學(xué)Seoin Back、韓國國民大學(xué)Segeun Jang和韓國科學(xué)技術(shù)院Jinwoo Lee(共同通訊)等人通過缺陷工程調(diào)整Fe-NC催化劑的局部環(huán)境，提高了其ORR性能。

為了研究缺陷工程對Fe-NC催化劑ORR活性的影響，本文利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)以及線性掃描伏安法(LSV)在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中對催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測試。研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-NC催化劑表現(xiàn)出較低的起始電位(E_onset，0.87 V)和半波電位(E_1/2，0.803 V)，這表明其ORR性能不優(yōu)異。相比之下，700 CO₂ Fe-NC催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其E_onset為0.93 V，E_1/2為0.83V，這些值與先前報(bào)道的最先進(jìn)的非貴金屬催化劑相當(dāng)，并且接近于商業(yè)Pt/C催化劑(Pt：20wt.%，E_onset=0.98 V，E_1/2=0.85 V)。

然而，進(jìn)一步提高活化溫度至800和900 °C時(shí)，催化劑的ORR性能顯著降低，E_1/2分別為0.815和0.798 V。這種火山狀的半波電位值趨勢表明，700 CO₂ Fe-NC催化劑具有最優(yōu)的缺陷結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與其他Fe-NC催化劑相比，700 CO₂ Fe-NC催化劑還表現(xiàn)出更高的動力學(xué)電流密度(16.09 mA cm^-2)和更低的Tafel斜率(59.26 mV dec^-1)，這些結(jié)果均表明其具有優(yōu)異的ORR性能。

本文應(yīng)用了一種簡單的CO₂活化方法制備了Fe-NC電催化劑，并且基于CO₂活化和Fe³⁺吸附的兩步合成策略形成了原子分散的含有Fe-N₄的Fe活性位點(diǎn)和具有相鄰缺陷位點(diǎn)的軸向氧配體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Fe-N₄位點(diǎn)的本征活性和結(jié)構(gòu)中缺陷數(shù)量之間的相關(guān)性，本文中使用不同活化溫度制備的CO₂活化的Fe-NC電催化劑的ORR性能具有火山形狀的趨勢。很明顯，700 CO₂ Fe-NC催化劑的電子結(jié)構(gòu)包含了合適數(shù)量的缺陷位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)了高效的ORR。

此外，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-N₄位點(diǎn)相鄰孔隙數(shù)的變化，可使得Fe-N₄位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而優(yōu)化其中間體吸附能和ORR活性。更加重要的是，當(dāng)利用ORR性能最優(yōu)的700 CO₂ Fe-NC催化劑時(shí)，PEMFC(H₂/O₂)獲得了最大的峰值功率密度。綜上所述，本文的研究結(jié)果為優(yōu)化原子分散的Fe催化劑的微環(huán)境以提高其ORR性能提供了指導(dǎo)，同時(shí)也表明了這類催化劑在其他電化學(xué)反應(yīng)中的適用性。

Insight into Defect Engineering of Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302666.

https://doi.org/10.1002/adma.202302666.

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6. Appl. Catal. B：單原子Ru/NiFe LDH實(shí)現(xiàn)高效5-羥甲基糠醛氧化和析氧反應(yīng)

化石燃料的過度消耗導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，包括白色污染、空氣污染和大量的二氧化碳排放。為解決這一問題，可再生綠色生物質(zhì)和生物質(zhì)衍生的化學(xué)品為合成具有高附加值的化學(xué)品和生物燃料提供了有前景的途徑，以替代化石燃料。HMF(5-羥甲基糠醛)是一種呋喃化合物，可以轉(zhuǎn)化為多種高附加值的化合物來替代化石燃料。在一系列由HMF轉(zhuǎn)化的高附加值化學(xué)品中，2,5-呋喃丙二酸(FDCA)是眾多化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體。

基于此，中山大學(xué)李曉云等人采用兩步電沉積法，將Ru單原子負(fù)載在NiFe LDH(Ru_0.3/NiFe)上，有效的提高了催化劑的吸附能力。以Ru_0.3/NiFe為催化劑，本文對其進(jìn)行了5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)(HMFOR)和析氧反應(yīng)(OER)測試。

為了研究催化劑的電催化活性，本文在1.0 M KOH電解質(zhì)中利用三電極體系對催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測試。從線性掃描伏安(LSV)曲線得到的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與NF和NiFe相比，Ru_0.3/NiFe催化劑顯示出最低的起始電位。Ru_0.3/NiFe的低起始電位表明，Ru_0.3/NiFe活性界面上具有增強(qiáng)的M-Oads。

此外，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，Ru_0.3/NiFe催化劑表現(xiàn)出216 mV的OER過電位和61 mV dec^-1的Tafel斜率。與NF(419 mV，111 mV dec^-1)和NiFe(274 mV，86 mV dec^-1)以及其他Ru/NiFe催化劑相比，Ru_0.3/NiFe催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。之后，本文繼續(xù)研究了Ru_0.3/NiFe的HMFOR性能。

令人滿意的是，在10 mA cm^-2的電流密度下，Ru_0.3/NiFe的過電位比NiFe和NF分別小64和213。與OER相比，該催化劑在HMFOR中表現(xiàn)出較低的起始電位，而較低的起始電位有利于HMFOR的發(fā)生?？傊?，本文的測試結(jié)果表明，第三元素Ru的引入可能對Ni²⁺和Fe³⁺的電子環(huán)境產(chǎn)生了影響，電子協(xié)同作用可能也有助于提高催化劑的催化活性。

綜上所述，本文提出了一種簡單的電沉積-陽離子沉積策略來制備雙功能的負(fù)載Ru單原子的NiFe-LDH催化劑。通過一系列的表征可以觀察到，Ru成功地負(fù)載到NiFe-LDH結(jié)構(gòu)中，Ru³⁺周圍的電子云轉(zhuǎn)移到Fe³⁺，Ru³⁺吸引Ni²⁺的電子云，Ru單原子負(fù)載通過調(diào)整電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化催化劑對HMF的吸附能。NiOOH是一種高級的Ni²⁺物質(zhì)，在HMF反應(yīng)中發(fā)揮活性物質(zhì)的作用。有趣的是，Ru在HMFOR中促進(jìn)了DFF的形成，從而提高了FDCA的產(chǎn)率。

更加重要的是，本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，Ru負(fù)載引起的催化劑的HMFOR活性的提高與電子結(jié)構(gòu)的改變之間具有明顯的相關(guān)性。Ru原子在晶體表面電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的低配位態(tài)，使得Ru原子成為吸附-OH的最佳位點(diǎn)，從而促進(jìn)電催化產(chǎn)生的FeNiOOH在HMF中捕獲COHO中的質(zhì)子，從而實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移?？傊狙芯坎粌H介紹了雙功能和高性能單原子電催化劑的新概念，而且為電催化氧化HMF實(shí)現(xiàn)可持續(xù)和有價(jià)值的生物質(zhì)生產(chǎn)提供了深刻且全面的機(jī)制。

Single-Atoms Ru/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Efficient for Oxidation of Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123157.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123157.

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7. Adv. Energy Mater.：氧化鎢中形成的Br?nsted酸位點(diǎn)有助于提高Ru位點(diǎn)的酸性水氧化性能

氫氣(H₂)被廣泛認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代能源之一。電解水，由間歇性的風(fēng)能和太陽能等可再生能源提供動力，被認(rèn)為是一種簡單且有吸引力的生產(chǎn)氫氣的技術(shù)。堿性電解槽作為目前最成熟的制氫技術(shù)，由于堿性電解液操作壓力低和電阻大，存在效率有限等問題。

相比之下，質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽具有電解質(zhì)電阻低、電流密度大、電壓效率高、對可再生能源適應(yīng)性好等重要優(yōu)點(diǎn)。然而，在陽極電極上發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER)，在酸性電解質(zhì)中具有過大的過電位和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。盡管人們在改進(jìn)先進(jìn)的RuO₂催化劑的催化性能方面做出了大量的努力，但是其催化活性仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足PEM的要求。

基于此，香港城市大學(xué)李子健、青島科技大學(xué)秦清和劉希恩(共同通訊)等人制備了一種酸穩(wěn)定的W₁₈O_49-δ基體約束的Ru固溶體氧化物，其Ru負(fù)載量比商業(yè)RuO₂低，并且通過結(jié)合Br?nsted酸位點(diǎn)，提高了催化劑的酸性O(shè)ER性能和穩(wěn)定性。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系評估了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在酸性介質(zhì)中的電催化性能。同時(shí)，也與RuO₂和W₁₈O₄₉的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。正如預(yù)測的那樣，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出252 mV的過電位，比之前的商業(yè)RuO₂(315 mV)和最近報(bào)道的酸性O(shè)ER催化劑性能優(yōu)異。然而，純W₁₈O₄₉則沒有表現(xiàn)出明顯的OER活性。

此外，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Tafel斜率為50 mV dec^-1，RuO₂的Tafel斜率則為78 mV dec^-1，這表明Ru_0.6W_17.4O_49-δ的反應(yīng)動力學(xué)較快，氧化鎢對OER的動力學(xué)具有顯著影響。更令人高興的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在1.53 V_RHE和1.6 V_RHE下的質(zhì)量活性分別為27110 A g^-1_Ru和55977 A g^-1_Ru，比商業(yè)RuO₂高10.8倍和10.9倍。

除了以上結(jié)果，長期穩(wěn)定性也是評價(jià)催化劑能否實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。本文采用計(jì)時(shí)電位法測試了所制備的催化劑的催化穩(wěn)定性。令人滿意的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在連續(xù)運(yùn)行超過45 h后表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性，其過電位變化可以忽略不計(jì)，而商業(yè)RuO₂只能維持10 h的連續(xù)測試。

之后，本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步研究了催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru_0.6W_17.4O_49-δ中Ru 4d、W 5d和O 2p軌道之間存在強(qiáng)軌道重疊，這表明Ru、W和O之間具有強(qiáng)原子間相互作用，這大大提高了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在電催化過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于Br?nsted的強(qiáng)酸性，Ru-O_bri-W位點(diǎn)上的H吸附能(0.10 eV)遠(yuǎn)低于商業(yè)RuO₂(-1.17 eV)，因此Ru-O_bri-W位點(diǎn)的去質(zhì)子化能壘較低，這意味著Ru-O_bri-W位點(diǎn)上的去質(zhì)子過程更快。

為了深入了解Ru_0.6W_17.4O_49-δ的電子性質(zhì)對OER的影響，本文對RuO₂和Ru_0.6W_17.4O_49-δ進(jìn)行了PDOS計(jì)算。由于Ru-O-W局域結(jié)構(gòu)的形成，Ru的d軌道向費(fèi)米能級移動，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Ru-d帶中心為-1.91 eV，商業(yè)RuO₂的Ru-d帶中心為-2.35 eV。根據(jù)d帶理論，Ru_0.6W_17.4O_49-δ與OER中間體之間的結(jié)合比商業(yè)RuO₂更強(qiáng)，這與OH、O、OOH的吸附自由能計(jì)算結(jié)果一致。

這些結(jié)果表明，Br?nsted酸位點(diǎn)(W-O_bri-Ru)的引入優(yōu)化了橋接氧輔助去質(zhì)子化途徑下析氧反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了一種有前景的策略，有利于設(shè)計(jì)高效和穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑實(shí)際應(yīng)用于PEM電解槽。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Br?nsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301673.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673.

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8. Chem. Eng. J.：Ni(OH)₂將PET衍生的乙二醇高效電催化重整為甲酸鹽

自20世紀(jì)50年代以來，塑料因其生產(chǎn)成本低、具有多種特性，已成為人類文明中不可或缺的物品。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)約占塑料的10%，全球每年生產(chǎn)約7000萬噸。遺憾的是，大多數(shù)的PET被丟棄、填埋或焚燒，這不僅危害生態(tài)環(huán)境，也浪費(fèi)了自然資源。因此，廢舊PET的回收利用已成為了一項(xiàng)迫切的科學(xué)和社會挑戰(zhàn)。

目前，大約90%的PET回收是機(jī)械回收，回收的材料與原始的PET相比性能有所下降。為了解決這一問題，人們在化學(xué)回收方面做了大量的努力。遺憾的是，目前的這些策略仍然存在高能耗、低效率和復(fù)雜的工藝流程，極大地限制了它們的適用性。因此，迫切需要開發(fā)新的方法來回收廢舊PET。

基于此，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所石睿和陳勇(共同通訊)等人利用Ni(OH)₂/NF電催化重整PET衍生的乙二醇(EG)生成甲酸鹽，即使在工業(yè)電流密度下(>500 mA cm^-2，1.60 V_RHE)，催化劑的法拉第效率和選擇性也大于90%。

本文以Ni(OH)₂/NF作為工作電極，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系研究了其在堿性電解質(zhì)中的電催化性能，系統(tǒng)地評價(jià)了Ni(OH)₂/NF的OER和EGOR性能。在沒有EG的情況下，Ni₂P/NF和Ni₂P-LDH/NF表現(xiàn)出更好的OER性能，這是由于其較小的Tafel斜率和降低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。加入EG后，Ni(OH)₂/NF則表現(xiàn)出最優(yōu)異的EGOR活性，起始電位向1.25 V_RHE偏移。值得注意的是，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，催化劑的EGOR和OER之間的電位差為430 mV，這意味著通過抑制OER可以實(shí)現(xiàn)較大的電流密度。

此外，當(dāng)使用PET水解物進(jìn)行LSV測試時(shí)，得到的電流密度與在商業(yè)EG中相比略有下降，這可能是由于PET的不完全水解。與這些典型的催化劑和文獻(xiàn)中報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑相比，Ni(OH)₂/NF在大電流密度下實(shí)現(xiàn)高法拉第效率方面具有較大的潛力。隨后，本文利用計(jì)時(shí)電位法測試了催化劑的拉第效率。

令人興奮的是，Ni(OH)₂/NF在超過500 mA cm^-2的工業(yè)規(guī)模電流密度下，顯示出最高的法拉第效率(93.2%)和甲酸鹽產(chǎn)率(3.48 mmol cm^-2 h^-1)。基于上述結(jié)果可以得知，Ni(OH)₂/NF的EGOR活性優(yōu)于上述所有催化劑。

為了闡明催化劑的EGOR與OER相比具有顯著增強(qiáng)的催化活性，本文進(jìn)行了原位電化學(xué)拉曼測試。當(dāng)電位不足以驅(qū)動EGOR(≤1.20 V_RHE)時(shí)，未觀察到明顯的拉曼特征峰。當(dāng)施加的電位超過1.30 V_RHE時(shí)，可以在~474和558 cm^-1處觀察到NiOOH信號，分別對應(yīng)于Ni-O的彎曲和拉伸振動，這是由Ni(OH)₂轉(zhuǎn)換為NiOOH。

隨著電位的增加，雙峰強(qiáng)度增加，這與EGOR的LSV電流密度的急劇增長相一致。此外，當(dāng)電位降至開路電位(OCP)時(shí)，NiOOH的拉曼振動消失。這些結(jié)果表明，原位形成的NiOOH與EGOR呈正相關(guān)。

在這項(xiàng)工作中，本文通過原位電化學(xué)拉曼光譜進(jìn)一步證明了NiOOH對EGOR的協(xié)同貢獻(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道還可以得知，NiOOH同時(shí)也是OER的活性物質(zhì)，然而OER的NiOOH峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于EGOR，這表明OER產(chǎn)生的NiOOH量很小。根據(jù)間接氧化機(jī)理，EG的氧化消耗NiOOH并形成Ni(OH)₂，從而需要更多的電流將Ni(OH)₂氧化為NiOOH。NiOOH的大量產(chǎn)生導(dǎo)致EGOR的電流密度更大，這是一個(gè)協(xié)同促進(jìn)的過程。

變溫原位電化學(xué)拉曼光譜顯示，與H-Ni(OH)₂/NF相比，Ni(OH)₂/NF生成NiOOH的表觀活化能更低，這更有利于EG的氧化。本文的工作不僅為廢PET的電催化重整開發(fā)了一種優(yōu)良的電催化劑，而且為回收的廢PET的工業(yè)應(yīng)用提供了一個(gè)新的視角。

Selective Electrocatalytic Reforming of PET-derived Ethylene Glycol to Formate with a Faraday Efficiency of 93.2% at Industrial-level Current Densities, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145292.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145292.