1. 物理所吳凡Nano Energy：通過固相鈍化實(shí)現(xiàn)無枝晶全固態(tài)鋰金屬電池

鋰金屬基全固態(tài)電池（ASSB）具有更高的能量和功率密度，是最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，鋰/固態(tài)電解質(zhì)（SE）界面的界面反應(yīng)和鋰枝晶向SE的滲透將導(dǎo)致鋰金屬基ASSB的庫侖效率（CE）較低、短路、安全隱患和循環(huán)壽命變差。

中科院物理所吳凡等基于固固結(jié)合反應(yīng)，開發(fā)了一種高效表面改性的固相鈍化（SPP）方法，為硫化鋰正極基ASSB的開發(fā)提供了新思路，并有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模鋰金屬正極保護(hù)。

研究顯示，通過CuF₂-PVDF-HFP與鋰金屬之間的原位反應(yīng)，采用滾壓技術(shù)可有效形成包含Li?Cu微觀結(jié)構(gòu)的富LiF多功能鈍化層。CuF₂的引入縮短了基于PVDF-HFP的鈍化劑與鋰金屬的反應(yīng)時(shí)間，并降低了能耗。

圖2. 對(duì)稱性能

因此，帶有鈍化人工SEI的對(duì)稱ASSB電池在室溫下的臨界電流密度（CCD）可達(dá)3.7 mA cm^-2，并可在0.5 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000小時(shí)。此外，LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li ASSB在 1.0 mA cm^-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過300次，并具有穩(wěn)定的庫侖效率。因此，這項(xiàng)研究為制備具有高界面能和有效抑制鋰枝晶能力的人工SEI提供了一種策略。

圖3.?ASSB全電池性能

2. 侯仰龍/賴超Sci. Bull.：超穩(wěn)定鐵磁界面助力實(shí)用鋅金屬電池

可充鋅（Zn）金屬電池（RZMB）已被證明是未來能源存儲(chǔ)行業(yè)中一種可持續(xù)的低成本替代品。然而，難以捉摸的鋅沉積行為和水引發(fā)的寄生反應(yīng)給鋅負(fù)極的制備和商業(yè)化帶來了巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高沉積/剝離能力下。

圖1.?鐵磁界面驅(qū)動(dòng)磁場(chǎng)穩(wěn)定性調(diào)節(jié)Zn沉積的機(jī)制

北京大學(xué)侯仰龍、江蘇師范大學(xué)賴超等提出了結(jié)合磁場(chǎng)（MF）的鐵磁界面，以有效解決上述障礙。具體而言，這項(xiàng)工作探討了鐵磁性金屬界面改性鋅負(fù)極與磁場(chǎng)的強(qiáng)配合，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)RZMBs制備。

研究顯示，引入具有高化學(xué)耐久性的鐵磁層可通過改變鋅離子的運(yùn)動(dòng)方向，使其圍繞枝晶突起做螺旋運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)傳質(zhì)和離子分布，誘導(dǎo)電解液對(duì)流，并顯著減少副反應(yīng)和抑制析氫反應(yīng)。

圖2.?半電池性能

受益于上述優(yōu)勢(shì)，該策略成功地提高了鋅負(fù)極的性能，使其在電流密度為50 mA/cm²時(shí)的累積沉積容量（CPC）達(dá)到10 Ah/cm²，達(dá)到了商業(yè)化的目標(biāo)。此外，沉積/剝離面積容量為12 mAh/cm²的貧鋅電池（放電深度（DODZn）高達(dá) 82%）能夠穩(wěn)定運(yùn)行350小時(shí)以上。因此，ZnFe-MF||V₂O₅全電池在13.1 mg/cm²的高負(fù)載下穩(wěn)定循環(huán)，這使得RZMBs配置有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。

圖3.?全電池的電化學(xué)性能

3. 黃云輝/許恒輝AFM：氧化硼固體酸誘導(dǎo)的富無機(jī)SEI助力長(zhǎng)循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池

固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的組合被認(rèn)為是下一代能源儲(chǔ)存技術(shù)。然而，固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸速度緩慢以及與鋰金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

圖1.?材料設(shè)計(jì)及表征

華中科技大學(xué)黃云輝、許恒輝等在纖維素膜上引入了均勻分散的固體酸硼氧化物，然后摻入PVDF/LiDFOB/丁二腈（SN）聚合物電解質(zhì)，獲得了一種混合固態(tài)電解質(zhì)（纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)）。研究顯示，來自硼氧化物的過量電子可調(diào)節(jié)電解質(zhì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)DFOB-分解，從而在鋰/電解質(zhì)界面形成富含Li₂CO₃/LiF的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層。

此外，硼氧化物（路易斯酸位點(diǎn)）和DFOB-陰離子（具有給電子特性）之間的分子間相互作用促進(jìn)了Li⁺的擴(kuò)散，使鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)從纖維素基電解質(zhì)的0.34提高到纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)的0.75。

圖2.?對(duì)稱電池性能

因此，纖維素/B₂O₃基電解質(zhì)與LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）配對(duì)后，在200次循環(huán)后的比容量為155 mAh g^-1，容量保持率為92%。此外，這種電解質(zhì)與高負(fù)載量的NCM正極（10 mg cm^-2）在軟包電池中搭配使用，可在50次循環(huán)中穩(wěn)定運(yùn)行，容量保持率超過90%。

這項(xiàng)工作提供了一種通過調(diào)節(jié)SEI層成分來提高界面穩(wěn)定性的有效策略，從而在沉積/剝離過程中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積行為。

圖3.?全電池性能

4. 賀高紅/李祥村EnSM：消除異質(zhì)表面之間的帶隙，實(shí)現(xiàn)Li-S電池的快速電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)

如何設(shè)計(jì)配置合理的催化劑體系，以減輕多硫化物（LiPSs）在鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)并增強(qiáng)其轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

圖1.?材料合成及表征

大連理工大學(xué)賀高紅、李祥村等通過離子遷移捕獲過程構(gòu)建了一種新型Cu-CeO_2-x異質(zhì)界面，以解決上述問題。具體而言，這項(xiàng)工作通過靜電紡絲和分級(jí)碳化方法構(gòu)建了負(fù)載Cu-CeO_2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維膜（Cu-CeO_2-x@CNF），并將其用作Li-S電池正極和隔膜之間的夾層。

研究顯示，CNF中的連續(xù)碳骨架不僅具有高導(dǎo)電性，還能提供足夠的孔隙以適應(yīng)固態(tài)硫基底的體積膨脹。另外，與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，Cu和CeO₂之間的相互作用通過阻礙CeO₂的團(tuán)聚而增加了異質(zhì)界面（Cu-CeO_2-x）的面積，同時(shí)促進(jìn)了Cu在CeO₂表面的分散。

這種相互作用還能增加界面上氧空位的含量，從而有利于Li-S電池的催化轉(zhuǎn)化。更重要的是，氧空位含量的增加還改變了Cu-CeO_2-x的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原子間發(fā)生軌道雜化，越過費(fèi)米能級(jí)，帶隙消失。這一特性降低了催化過程的反應(yīng)能壘，加速了Li-S電池的轉(zhuǎn)化，并抑制了穿梭效應(yīng)。

圖2.?對(duì)LiPSs的催化

最終，Cu-CeO_2-x可以加速LiPSs的催化轉(zhuǎn)化和Li₂S的分解，因此，在電流密度為2 C的條件下，Li-S電池經(jīng)過800次循環(huán)后可達(dá)到626 mA h g^-1的優(yōu)異性能，每次循環(huán)的衰減率僅為0.046%。總體而言，這項(xiàng)研究揭示了異質(zhì)界面氧空位和帶隙消失的形成機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Li-S電池材料開辟了新的前景。

圖3.?Li-S電池性能

5. 上硅所劉宇/楊程EnSM：新型錳基三元NASICON型正極用于高性能鈉離子電池

錳基鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型材料因其環(huán)境友好性和成本效益而成為鈉離子電池（SIB）中前景廣闊的正極材料。然而，由于錳的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)限制和負(fù)結(jié)構(gòu)退化，錳基材料的循環(huán)性能不佳，這阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

圖1.?材料表征

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉宇、楊程等首次提出了一種新型三元NASICON型Na_4-xMnTi_xCr_1-x(PO₄)₃ (0≤x≤1)。與傳統(tǒng)的元素?fù)诫s策略不同，Ti⁴⁺的半徑非常接近Cr³⁺，因此無論Ti/Cr的比例如何，三元正極都能形成完美的NASICON結(jié)構(gòu)。

研究顯示，最佳的電化學(xué)性能成分為Na_3.5MnTi_0.5Cr_0.5(PO₄)₃。由于強(qiáng)大的扎釘效應(yīng)和改進(jìn)的電子結(jié)構(gòu)，NMTCP-50在2 A g^-1條件下循環(huán)5000次后仍能保持約75%的循環(huán)壽命。此外，異價(jià)取代增加了Na⁺空位的數(shù)量，從而促進(jìn)了Na⁺的擴(kuò)散。

圖2.?NMTCP-50的電化學(xué)性能

三元協(xié)同效應(yīng)還改變了NMTCP-50的能帶結(jié)構(gòu)。因此，NMTCP-50在2 A g^-1的條件下顯示出81 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能。為了證明這一概念，這項(xiàng)工作組裝了一個(gè)高性能NMTCP-50//HC全電池，它在20 mA g^-1電流條件下的比容量高達(dá) 138.3 mAh g^-1?？傮w而言，這項(xiàng)工作推動(dòng)了高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本SIB的發(fā)展。

圖3.?NMTCP-50的鈉離子儲(chǔ)存機(jī)制

6. 兩單位AEM：利用原位形成的Na-B-H-F電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)鈉電池

全固態(tài)鈉離子電池（ASSSB）被認(rèn)為是低成本大規(guī)模應(yīng)用的最有前景的候選電池之一。由于氫化物電解質(zhì)具有較高的鈉離子電導(dǎo)率，因此成為近期的研究熱點(diǎn)，而為了滿足鈉離子電池的應(yīng)用要求，迫切需要解決其電化學(xué)穩(wěn)定性問題。

圖1.?Na-B-H-F的制備和應(yīng)用示意圖

上海理工大學(xué)鄭時(shí)有、新加坡國(guó)立大學(xué)John Wang等提出了一種新穎的通用策略來提高氫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，該策略利用了氫化物與NaHF₂之間的原位反應(yīng)。

研究顯示，Na₂B₁₂H₁₂可與NaHF₂反應(yīng)形成NaF納米粒子，均勻地嵌入Na₂B₁₂H₁₁F基質(zhì)中，從而在不明顯降低離子電導(dǎo)率的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電極兼容性。這種電解質(zhì)在30和80℃時(shí)的鈉離子電導(dǎo)率分別為1.92×10^-4和5.08×10^-4 S cm^-1，活化能為0.63 eV。此外，摻雜F能顯著降低整體電子傳導(dǎo)率，并增強(qiáng)與電極的相容性。在循環(huán)過程中，電解質(zhì)/電極界面上形成了穩(wěn)定的界面層，從而抑制了進(jìn)一步的副反應(yīng)，并提供了鈉離子傳輸通道。

圖2.?Na-B-H-F的離子電導(dǎo)性和穩(wěn)定性研究

因此，摻雜F的Na-B-H-F-1使Na||Na₃V₂(PO₄)₃ ASSSB能夠穩(wěn)定循環(huán)，經(jīng)過100次循環(huán)后可獲得97.4 mAh g^-1的可逆比容量（容量保持率為87.7%），并且在0.5 C電流密度下可獲得94mAh g^-1的可逆比容量。該研究成果證明了F摻雜策略在改進(jìn)氫化物電解質(zhì)方面的巨大潛力，并可應(yīng)用于其他固態(tài)電解質(zhì)。

圖3.?全電池性能

7. 南京郵電AFM：原位構(gòu)建具有陰-陽離子協(xié)同調(diào)節(jié)功能的聚合物電解質(zhì)

可充鋰金屬電池（LMB）因其超高的能量密度和最低的鋰金屬電化學(xué)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但LMB存在嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)問題，除了調(diào)節(jié)Li⁺的分布外，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子分布的有效調(diào)節(jié)是有效抑制鋰枝晶的關(guān)鍵。

圖1.?聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念和結(jié)構(gòu)

南京郵電大學(xué)賴文勇、王師等從漁網(wǎng)獨(dú)特的網(wǎng)眼幾何形狀和可同時(shí)增強(qiáng)材料強(qiáng)度和變形性的結(jié)狀纖維結(jié)構(gòu)中獲得啟發(fā)，提出了一種有效的策略，即在聚兩性離子電解質(zhì)中引入新型交聯(lián)劑和彈性聚合物，從而構(gòu)建高強(qiáng)度、超柔性的聚合物電解質(zhì)。研究顯示，富含-NH的交聯(lián)劑不僅可以在兩性離子和彈性鏈段之間形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，還可以形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使電解質(zhì)具有高強(qiáng)度。

此外，彈性段為電解質(zhì)提供了超強(qiáng)的柔性，大大降低了器件的界面電阻。此外，聚合物的主鏈可以共同調(diào)節(jié)陰離子和Li⁺，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li⁺沉積，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖2.?離子電導(dǎo)率測(cè)試和理論計(jì)算

因此，Li||Li對(duì)稱電池在30°C下可以0.1 mA h^?1穩(wěn)定循環(huán)5500 h以上。此外，采用制備的聚合物電解質(zhì)的Li/LiFePO₄ (LFP)和Li/LiNi_0.8Co_0.1M_0.1(NCM 811)電池在30°C下的不同倍率條件下均表現(xiàn)出卓越的性能?？傮w而言，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和合成具有陽離子-陰離子協(xié)同調(diào)節(jié)功能的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)提供了新的視角。

圖3.?全電池性能

8. ACS Nano：作為多硫化物氧化還原催化劑的高熵硫化物納米顆粒

多硫化物穿梭會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的容量損失，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。催化復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)可抑制多硫化物的穿梭，但使催化劑開發(fā)成為可能的基礎(chǔ)知識(shí)仍然有限，因此目前只開發(fā)了少量催化劑。

圖1.?材料表征

美國(guó)康奈爾大學(xué)Hèctor D. Abru?a、賓夕法尼亞州立大學(xué)Raymond E. Schaak等在硫化物材料中加入Zn、Co和Cu以及其他元素（In、Ga）以平衡電荷，證明了Zn_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S這種高熵硫化物材料的納米顆粒可顯著催化多硫化物的氧化還原反應(yīng)，提高其轉(zhuǎn)化速率，從而將多硫氧化還原穿梭的有害影響降至最低，進(jìn)而改善鋰硫電池的電化學(xué)。

圖2.?電化學(xué)性能對(duì)比

研究顯示，當(dāng)在鋰硫正極復(fù)合材料中加入2%重量的高熵硫化物時(shí)，在中等充放電速率（0.2 C）和高充放電速率（1 C）下，電池的容量和庫侖效率都得到了提高。此外，作者利用X射線光電子能譜對(duì)高熵硫化物納米顆粒進(jìn)行的表面分析，這為了解材料在循環(huán)過程中如何演變提供了重要信息?？傊?，Zn_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S納米顆粒催化劑的性能優(yōu)于金屬硫化物，表明高熵”雞尾酒效應(yīng)”在開發(fā)先進(jìn)電催化材料以提高鋰硫電池性能方面可以發(fā)揮作用。

圖3.?通過XPS測(cè)量的電池循環(huán)過程中不同點(diǎn)的硫和金屬中心的結(jié)合能

High Entropy Sulfide Nanoparticles as Lithium Polysulfide Redox Catalysts. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05869