通過水分解產(chǎn)生的綠色氫在緩解能源消耗和氣候變化問題方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，而鑒于海水儲(chǔ)量豐富，海水電解是大規(guī)模、可持續(xù)產(chǎn)生氫氣的誘人途徑。然而，析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)限制了產(chǎn)氫效率，貴金屬(Ru和Ir)基電催化劑的使用可以促進(jìn)OER，但它們的稀缺性和高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。此外，氯離子的存在會(huì)導(dǎo)致析氯反應(yīng)(CER)的發(fā)生，與陽極OER競爭。除以上問題外，不溶性沉淀物和細(xì)菌也會(huì)影響電催化劑的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)高活性和穩(wěn)定的OER催化劑是推進(jìn)海水電解技術(shù)的主要挑戰(zhàn)。

基于此，香港理工大學(xué)Lawrence Yoon Suk Lee等人通過鋰離子摻雜和g-C₃N₄雜化的方法對(duì)NiFe-LDH進(jìn)行了改性，并提高了其對(duì)OER的催化活性和選擇性。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在O₂飽和的1 M KOH中對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了OER活性測試。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Li-NFL/CN僅需要276 mV的過電位就能達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，這明顯低于g-C₃N₄(507 mV)、NiFe-LDH(340 mV)、Li-NFL(299 mV)和商業(yè)RuO₂(414 mV)。

此外，從極化曲線獲得的Tafel圖還可以發(fā)現(xiàn)，Li-NFL/CN在所有催化劑中具有最低的Tafel斜率(51.5 mV dec^-1)。更加重要的是，當(dāng)Li摻雜濃度為0.077%且g-C₃N₄:Li-NFL的重量比約為0.001(0.1wt.%)時(shí)，催化劑的OER過電位和Tafel斜率最低。值得注意的是，NiFe-LDH和Li-NFL/CN具有幾乎相同的Fe/Ni比值，這排除了其對(duì)OER性能的影響。

當(dāng)Li摻雜和g-C₃N₄含量較高時(shí)，催化劑的OER活性則顯著降低，這可能歸因于較差的電導(dǎo)率。之后，本文在鹽水和堿性天然海水電解質(zhì)中進(jìn)一步測試了NiFe-LDH的OER活性，以研究它們?cè)诤Ｋ娊鈶?yīng)用中的潛力。令人滿意的是，Li-NFL/CN在鹽水中具有優(yōu)異的OER性能，并且活性幾乎沒有下降，這表明高濃度的Cl^–離子對(duì)其催化活性的影響并不顯著。

然而，其在堿性天然海水電解質(zhì)(海水+1 M KOH)中的OER活性則明顯下降，這可以歸因于在海水OER過程中形成的細(xì)菌、微生物和不溶性沉淀。令人驚喜的是，Li-NFL/CN電極只需要319和401 mV就可以分別達(dá)到100和200 mA cm^-2的電流密度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CER(480 mV)所需的理論過電位。更重要的是，在堿性海水電解質(zhì)中，在200 mA cm^-2的大電流密度下，Li-NFL/CN電極表現(xiàn)出96.7%的非常高的平均法拉第效率(FE)。

為了揭示Li離子摻雜和雜化對(duì)NiFe-LDH的OER性能增強(qiáng)機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。與未摻雜的NiFe-LDH相比，Li⁺摻雜和g-C₃N₄雜化均能提高催化劑對(duì)Cl^–的吸附自由能，這表明經(jīng)過Li⁺和g-C₃N₄改性后，Cl^–在NiFe-LDH表面的吸附變得更加困難，這有效地防止了Cl^–對(duì)催化劑的腐蝕，進(jìn)而提高了催化劑的耐腐蝕性能。此外，與NiFe-LDH催化劑相比，Li-NFL和Li-NFL/CN上的CER過程由于Cl^–吸附緩慢而被顯著抑制。

具體來說，Li-NFL和Li-NFL/CN的CER理論過電位分別為0.7 V和1.09 V，這明顯高于極化曲線中觀察到的OER的過電位，這也就解釋了為什么Li-NFL和Li-NFL/CN上OER比競爭性CER更有利，這也導(dǎo)致催化劑具有較高的OER選擇性。之后，本文還利用DFT計(jì)算研究了OER中每個(gè)步驟的自由能。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Li⁺摻雜極有利于M-^*OH步驟，而g-C₃N₄雜化則更有利于M-^*O過程，并將速率決定步驟(RDS)從M-^*OOH改變?yōu)镸-^*O。

此外，Li-NFL/CN的理論OER過電位為0.53 V，遠(yuǎn)低于NiFe-LDH(0.72 V)，這表明Li-NFL/CN具有更好的OER性能。這些理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，充分證實(shí)了Li⁺摻雜和界面形成的共同作用使得Li-NFL/CN在海水電解中具有較高的OER選擇性和活性。總之，本工作證明了堿性陽離子摻雜與異質(zhì)界面的有效結(jié)合，可以設(shè)計(jì)出低成本、穩(wěn)定、高效、選擇性好的海水電解催化劑。

A “doping–interfacing” Strategy Enables Efficient Alkaline Freshwater and Seawater Oxidation by NiFe-layered Double Hydroxides, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145293.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145293.