通過甲烷的光催化氧化偶聯(lián)(OCM)產(chǎn)生C₂分子，可以用作合成燃料和化學(xué)品的基石。然而，由于甲烷分子較為穩(wěn)定，OCM工藝仍然存在低的C₂產(chǎn)率和選擇性。

倫敦大學(xué)學(xué)院/清華大學(xué)唐軍旺院士、利物浦大學(xué)Alexander J. Cowan等人采用濺射法制備了負(fù)載Au納米團(tuán)簇的TiO₂光催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.1 mmol h^-1，C₂選擇性達(dá)到~90%，表觀量子效率為10.3±0.6%。高的C₂/C₂₊產(chǎn)率與基準(zhǔn)熱催化劑在高溫下(>680°C)的產(chǎn)率相同。

研究表明，Au納米粒子可以將TiO₂的光電子壽命延長66倍，并作為空穴受體和催化中心促進(jìn)甲烷吸附、C-H活化和C-C偶聯(lián)。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了多功能助催化劑和機(jī)理理解對(duì)改善光催化OCM的重要性。

相關(guān)工作以《Efficient hole abstraction for highly selective oxidative coupling of methane by Au-sputtered TiO₂ photocatalysts》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。

圖1. 甲烷的光催化氧化偶聯(lián)性能

本文研究了在玻璃纖維膜上快速濺射制備負(fù)載型Au/TiO₂光催化劑的方法。然后在流動(dòng)反應(yīng)器中評(píng)估這些Au/TiO₂膜的光催化OCM活性。首先在5 mg TiO₂上研究Au的最佳濺射時(shí)間(圖1a、b)。純TiO₂的主要OCM產(chǎn)物是CO₂，一旦Au的引入，C₂產(chǎn)物的選擇性就會(huì)顯著改變，Au/TiO₂的主要產(chǎn)物是C₂H₆，同時(shí)還有CO₂和C₃H₈以及微量的其他碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。

隨著Au濺射時(shí)間的增加，C₂產(chǎn)率呈火山狀，在濺射時(shí)間為60s時(shí)達(dá)到最高值(176 μmol h^-1)，選擇性為87%。這是所有報(bào)道的光催化甲烷轉(zhuǎn)化工藝中C₂產(chǎn)率的最高值。

O₂的濃度在OCM中起著重要的作用，因此研究了不同的空氣流速(圖1c)。隨著可用O₂分子的增加，CH₄的轉(zhuǎn)化率和C₂產(chǎn)物的選擇性都有所提高。當(dāng)空氣流量為12 ml min^-1時(shí)，CH₄轉(zhuǎn)化率和C₂產(chǎn)物產(chǎn)率分別高達(dá)1.09 mmol h^-1和468 μmol h^-1，C₂選擇性為86%。

這是因?yàn)檩^高濃度的O₂可以促進(jìn)超氧自由基的生成，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，同時(shí)也促進(jìn)了甲烷的過度氧化生成二氧化碳。因此，當(dāng)空氣流量為15 ml min^-1時(shí)，CO₂產(chǎn)量增加是合理的，與流量為12 ml min^-1時(shí)相比，增加了近10%。

在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，還對(duì)Au60s/TiO₂的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)(圖1d)。盡管氣體流量存在波動(dòng)，Au60s/TiO₂在30 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的C₂產(chǎn)率和C₂H₄/C₂H₆比，不像熱催化劑在高溫下經(jīng)常受到燒結(jié)失活或積炭的影響。

此外，經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后，Au的化學(xué)狀態(tài)幾乎保持不變。在Au60s/TiO₂上，C₂/C₂₊產(chǎn)物的產(chǎn)率與經(jīng)典熱催化劑在更高溫度下(至少高出560 K)的產(chǎn)率相當(dāng)。有趣的是，Au60s/TiO₂的C₂/C₂₊選擇性比這些基準(zhǔn)熱催化劑高出至少20%(約90%)。這可以大大提高甲烷的碳原子利用效率，避免熱催化過程中大量產(chǎn)生CO₂/CO，符合低碳觀點(diǎn)。

圖2. Au60s/TiO₂的結(jié)構(gòu)表征與分析

通過SEM研究了Au60s/TiO₂膜的形貌(圖2a-f)。從SEM圖像的俯視圖(圖2a、b)來看，TiO₂納米顆粒均勻地分散在玻璃纖維膜的頂部。而從SEM圖像的側(cè)面來看，很少有長玻璃纖維可以延伸到TiO₂層(圖2d)，并且TiO₂層在纖維膜的頂部約為238 μm(圖2e)。

EDX譜圖可以觀察到Au在TiO₂上的分布(圖2c、f)。Au元素的強(qiáng)度隨著膜深度的增加而減小(圖2f)。這說明Au主要分布在TiO₂層的上表面，深度約為76 μm，靠近光照射驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的位置。

為了獲得Au60s/TiO₂膜上Au的更多結(jié)構(gòu)信息，將樣品從膜上刮下并用于STEM分析(圖2g-k)。STEM圖像顯示了Au納米顆粒在TiO₂載體上的分布，其中Au納米顆粒在STEM-HAADF，圖2g)中為亮點(diǎn)，在亮場(chǎng)圖像(STEM-BF，圖2h)中為暗點(diǎn)。Au納米顆粒的平均粒徑為5.3 nm(圖2i)。這些納米顆粒通過高分辨率STEM圖像進(jìn)一步識(shí)別(圖2j、k)，其中晶格間距d為0.230 nm，對(duì)應(yīng)于Au(111)面。

圖3. 電荷動(dòng)力學(xué)和氧化還原電位的研究

TiO₂在激發(fā)過程中產(chǎn)生兩種光致載流子(電子和空穴)。瞬態(tài)吸收光譜(TAS)是一種靈敏的研究載流子動(dòng)力學(xué)的技術(shù)，它可以用來區(qū)分哪些載流子轉(zhuǎn)移到Au上，并實(shí)驗(yàn)鑒定Au的功能。圖3a、b獲得了Au/TiO₂在超快(fs-ns)和慢速(μs-s)時(shí)間尺度上的TAS光譜，并與原始TiO₂進(jìn)行了比較。在較慢的時(shí)間尺度上研究光電子的壽命。

負(fù)載Au后，TiO₂的光電子壽命增加了66倍(t_50%，定義為在10 μs時(shí)光誘導(dǎo)吸收幅度減少50%所需的時(shí)間)。這一結(jié)果表明，要么Au是復(fù)合材料中的空穴受體，阻礙了光電子和光空穴的重組，導(dǎo)致光電子的壽命更長，要么Au納米顆粒與TiO₂形成異質(zhì)結(jié)，為光生成的載流子提供了局部場(chǎng)穩(wěn)定。

采用原位XPS進(jìn)一步研究光照射下Au60s/TiO₂的電荷轉(zhuǎn)移(圖3c)。在Au 4f光譜中，當(dāng)樣品暴露于光中時(shí)，觀察到0.2 eV的正位移，進(jìn)一步表明Au作為空穴受體。將TiO₂中的光生空穴轉(zhuǎn)移到Au中，可以有效地降低TiO₂中原有光生空穴的氧化電位，從而避免了對(duì)CO₂的非選擇性過度氧化。

在光催化OCM過程中，光誘導(dǎo)電荷遷移到表面后會(huì)發(fā)生兩個(gè)主要的半反應(yīng)。一種是通過光電子還原O₂形成超氧自由基，另一種是通過光生空穴氧化甲烷形成甲基自由基。因此，采用原位電子順磁共振(EPR)技術(shù)，以DMPO為自旋捕獲劑，監(jiān)測(cè)光照射下TiO₂和Au60s/TiO₂表面超氧自由基的生成(圖3d)。

值得注意的是，光照射下，Au60s/TiO₂表面上的DMPO加合物強(qiáng)度更高，表明其中存在較多的超氧自由基。在產(chǎn)生光生空穴的過程中，TiO₂中留下了更多具有足夠壽命的光電子，減少了因氧形成的超氧自由基，促進(jìn)了光催化甲烷轉(zhuǎn)化循環(huán)。

圖4. 界面反應(yīng)化學(xué)

采用原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)研究了反應(yīng)物甲烷在黑暗條件下的吸附和光照射條件下，甲烷在TiO₂和Au60s/TiO₂上的光催化轉(zhuǎn)化。在黑暗條件下，兩種催化劑上引入CH₄后，觀察到CH₄在~1306 cm^-1處的顯示典型C-H變形振動(dòng)特征峰。

該振動(dòng)模式的強(qiáng)度在Au60s/TiO₂上顯著增強(qiáng)，在吸附30 min后，其強(qiáng)度約為原始TiO₂的9倍。此外，隨著吸附時(shí)間的增加，Au60s/TiO₂在~1540 cm^-1處逐漸出現(xiàn)一個(gè)明顯的新峰，該峰屬于甲烷的C-H對(duì)稱變形振動(dòng)模式或彎曲模式。在原始TiO₂上沒有觀察到類似的峰。這說明Au的引入可以有效增強(qiáng)甲烷的吸附，這也是甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟之一。

為了研究Au在光催化過程中的其他功能，在光照射下進(jìn)行了原位ATR-FTIR測(cè)試。在光照射下，CH₄在~1306 cm^-1處的C-H振動(dòng)峰峰強(qiáng)在兩種催化劑上均隨時(shí)間的增加而減小。值得注意的是，該峰在Au60s/TiO₂上的強(qiáng)度在0 min時(shí)比在原始TiO₂上的強(qiáng)度高9倍，而在10 min后在兩種催化劑上的強(qiáng)度下降到相似水平。這表明Au納米顆粒的存在有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。

作者還研究了Au對(duì)光催化OCM反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用(圖4e)。Au的摻入使純TiO₂上的活化能(E_a)從7.7 kJ mol^-1降低到Au60s/TiO₂上的約5.5 kJ mol^-1(圖4e)，突出了Au在CH₄活化過程中的作用。如此低的E_a使得Au60s/TiO₂在室溫下的選擇性和活性與傳統(tǒng)高溫?zé)岽呋@得的選擇性和活性相當(dāng)。

圖4f給出了Au/TiO₂膜上光催化OCM反應(yīng)的機(jī)理。在365 nm光照射下，電子從TiO₂的價(jià)帶被激發(fā)到其導(dǎo)帶，而光空穴被轉(zhuǎn)移到Au納米粒子上，在TiO₂上產(chǎn)生長壽命的光電子，用于氧還原。Au可以較好地吸附CH₄，Au上的光生空穴可以有效地選擇性地破壞預(yù)吸附CH₄分子的C-H鍵，生成甲基自由基和質(zhì)子。甲基自由基的結(jié)合產(chǎn)生乙烷分子，而質(zhì)子可以被超氧自由基除去形成水。在乙烷形成后，這些分子可以遵循類似的偶聯(lián)機(jī)制，例如，偶聯(lián)甲烷生成長鏈烴或通過側(cè)脫氫過程生成烯烴。

Efficient hole abstraction for highly selective oxidative coupling of methane by Au-sputtered TiO₂ photocatalysts，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01317-5