1. JACS: 富單Mn位點(diǎn)碳與Pt強(qiáng)耦合，增強(qiáng)Pt和PtCo金屬間化合物的活性和熱穩(wěn)定性

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)能夠?qū)⑶鍧嵉臍錃廪D(zhuǎn)化為高效率、高能量密度的電能，被認(rèn)為是降低化石燃料消耗及實(shí)現(xiàn)向碳中和的重要裝置。由于氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和壽命主要取決于陰極電催化劑的活性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的氧還原電催化劑是碳負(fù)載鉑族金屬納米粒子，但目前的Pt/C催化劑存在活性和穩(wěn)定性不足的問(wèn)題。Pt與其他3d過(guò)渡金屬(M)合金化可以顯著提高氧還原活性。

然而，在質(zhì)子交換膜燃料電池苛刻的工作條件下，Pt-M合金中的過(guò)渡金屬容易發(fā)生溶解，導(dǎo)致催化活性降低。因此，開發(fā)鉑族金屬催化劑用于質(zhì)子交換膜燃料電池的氧還原反應(yīng)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

為了提高Pt族金屬催化劑的效能和穩(wěn)定性，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Deborah J. Myers和普渡大學(xué)印第安納波利斯分校謝劍等探索了碳載體上富單Mn位點(diǎn)(Mn_SA-NC)與鉑納米粒子之間可能存在的協(xié)同效應(yīng)。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，MnN₄位點(diǎn)能夠誘導(dǎo)Pt團(tuán)簇與碳載體之間產(chǎn)生強(qiáng)耦合作用，這種協(xié)同作用增強(qiáng)了Pt團(tuán)簇與Mn-NC載體之間的化學(xué)結(jié)合，提高了催化劑的穩(wěn)定性，減弱了OH中間體在Pt表面的吸附強(qiáng)度，從而提高了催化劑的本征ORR活性。并且，DFT計(jì)算結(jié)果表明，MnN₄是增強(qiáng)Pt-載體相互作用和提高氧還原活性的最佳摻雜劑。

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測(cè)試和綜合膜電極組體(MEA)測(cè)試表明，Mn_SA-NC負(fù)載的超細(xì)Pt和L1₂-Pt₃Co金屬間化合物納米顆粒具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。特別地，具有0.1 mg_Pt cm^-2低負(fù)載量的Pt@Mn_SA-NC基MEA在0.9 V_iR-free下產(chǎn)生0.63 A mg_Pt^-1的高ORR質(zhì)量活性(MA)，并且在30000個(gè)加速應(yīng)力測(cè)試(AST)循環(huán)后保留初始值的78%。

此外，具有相同Pt負(fù)載量的L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V電壓下達(dá)到1.14 W cm^-2的功率密度，MA在AST循環(huán)后僅損失27%?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作闡明了原子分散的 mnn4位點(diǎn)富集碳和PGM NPs之間的協(xié)同效應(yīng)，為設(shè)計(jì)高效的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑提供了指導(dǎo)。

Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel-Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single-Metal Site-Rich Carbon and Pt. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03345

2. JACS: 構(gòu)建Ru_oct-O-Co_oct協(xié)同配位，驅(qū)動(dòng)雙氧偶聯(lián)用于催化酸性O(shè)ER

與商用堿性水電解池相比，酸性質(zhì)子交換膜水電解池(PEMWE)具有歐姆內(nèi)阻低、電流密度高和與可持續(xù)能源兼容性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)以及大多數(shù)電催化劑在強(qiáng)酸性和氧化條件下會(huì)遭受腐蝕和溶解，PEMWE的發(fā)展受到嚴(yán)重限制。貴金屬Ru基材料是最先進(jìn)的OER催化劑，但其在酸性析氧過(guò)程中也會(huì)形成可溶性物種(如RuO₄)，并且Ru高昂的價(jià)格也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，通過(guò)提高Ru的利用效率(如在耐酸載體上負(fù)載高分散的團(tuán)簇甚至單個(gè)原子)或直接使用非貴金屬催化劑來(lái)降低Ru的用量對(duì)于推動(dòng)PEMWE的發(fā)展至關(guān)重要。

基于此，廈門大學(xué)梁漢鋒、電子科技大學(xué)江秋和吉林師范大學(xué)姚芬等開發(fā)了一種高活性和穩(wěn)定的RuCoO_x催化劑，通過(guò)用Ru原子部分取代尖晶石Co₃O₄中的Co_oct位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)酸性O(shè)ER性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算均表明，通過(guò)構(gòu)建具有強(qiáng)電子耦合效應(yīng)的高度對(duì)稱的Ru_oct-O-Co_oct協(xié)同配位，顯著縮短了Ru_oct與Co_oct之間的空間距離，加速了直接氧自由基耦合。

同時(shí)，Ru_oct-O-Co_oct協(xié)同配位誘導(dǎo)了非均相雙原子氧機(jī)制(DOM)，而不是更常見的AEM和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的LOM。更重要的是，由于周圍富電子的四面體Co (Co_tet)原子通過(guò)橋氧鍵吸附在催化劑表面，抑制了活性Ru和Co物種的過(guò)氧化和溶解，使得Ru_oct-O-Co_oct協(xié)同配位的強(qiáng)相互作用在酸性O(shè)ER過(guò)程中持續(xù)發(fā)揮作用。

因此，即使在Ru負(fù)載量為42.8 μg cm^-2的條件下，RuCoO_x催化劑也表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的OER活性和酸性條件下的穩(wěn)定性。具體而言，RuCoO_x在10 mA cm^-2電流密度下的OER過(guò)電位僅為200 mV；并且其可以在10 mA cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行至少100小時(shí)而僅發(fā)生45 mV的電位衰減。

此外，基于商業(yè)20 wt% Pt/C和RuCoO_x組裝的PEMWE僅需1.53，1.56和1.60 V的電壓就能達(dá)到100，200和400 mA cm^-2的高電流密度，并且其能夠在100 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)而未發(fā)生明顯電壓波動(dòng)。綜上，該項(xiàng)工作不僅證明了RuCoO_x是一種高效的酸性O(shè)ER電催化劑，而且提出了一種有效的策略來(lái)顯著提高Co₃O₄的酸性O(shè)ER性能，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異OER活性的尖晶石氧化物提供了范例。

Direct Dioxygen Radical Coupling Driven by Octahedral Ruthenium–Oxygen–Cobalt Collaborative Coordination for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05556

3. Nat. Commun.: H₂O₂產(chǎn)率達(dá)9.68 mol g^-1 h^-1！CoIn-N-C用于催化酸性O(shè)RR生產(chǎn)H₂O₂

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于紙漿/紡織品漂白、廢水處理、化學(xué)合成和消毒。然而，傳統(tǒng)的蒽醌法制H₂O₂會(huì)消耗大量能量，并且不環(huán)保，因?yàn)樾枰罅康挠卸居袡C(jī)溶劑。酸性條件下電化學(xué)雙電子氧還原反應(yīng)(2e^?ORR)生產(chǎn)H₂O₂是一種具有發(fā)展的方法，其具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、與可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展完全兼容等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前開發(fā)的催化劑，包括貴金屬催化劑(如PtHg/PtAu合金)和非貴金屬碳基催化劑，對(duì)酸性2e^?ORR表現(xiàn)出較差的活性和選擇性。此外，陰極催化劑極化程度的增加甚至?xí)档推鋵?duì)H₂O₂的選擇性，從而進(jìn)一步降低H₂O₂電解槽的整體能量轉(zhuǎn)換效率。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)杜春雨和韓國(guó)康等制備了一種在酸性介質(zhì)中高效生產(chǎn)H₂O₂的CoIn-N-C雙原子催化劑(DAC)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在雙原子CoIn催化劑中，與O具有親和力的In原子引發(fā)了OH的吸附，這可以調(diào)控Co 3d軌道的價(jià)電子數(shù)和d帶中心，優(yōu)化了OH中間體在Co表面的成鍵，這種適度的OH吸附優(yōu)化了CoIn-N-C的2e^?ORR動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性H₂O₂生產(chǎn)活性。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，CoIn-N-C催化劑在0.65 V時(shí)表現(xiàn)出1.92 mA cm^-2的H₂O₂部分電流密度；在三相流動(dòng)電池中，該催化劑在100 mA cm^-2大電流密度下的H₂O₂產(chǎn)率達(dá)到9.68 mol g^-1 h^-1。此外，CoIn-N-C DAC在0.6 V至1.0 V的高電位范圍內(nèi)連續(xù)循環(huán)20000次后，其電流響應(yīng)和H₂O₂產(chǎn)量沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)工作證明了利用DAC中的電子相互作用有效地操縱ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的可能性，為合理設(shè)計(jì)具有靶向活性和選擇性的2e^–ORR活性位點(diǎn)提供了思路。

CoIn Dual-atom Catalyst for Hydrogen Peroxide Production via Oxygen Reduction Reaction in Acid. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40467-8

4. Nat. Commun.: 高能輻射耦合CuNi SAs/UiO-66(Hf)，實(shí)現(xiàn)高選擇性還原CO₂生成CH₃OH

利用各種可再生能源將二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為燃料為降低化石能源消耗和實(shí)現(xiàn)碳中和提供了一種有效的手段。在CO₂還原產(chǎn)物中，甲醇(CH₃OH)是一種易燃性低的液體，有望成為化石燃料的主要替代品之一。然而，CO₂-CH₃OH路線涉及六個(gè)電子和六個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，通常受到高動(dòng)力學(xué)障礙和選擇性低的限制。高效利用可再生X/γ射線或加速電子將CO₂和水化學(xué)轉(zhuǎn)化為燃料，有望實(shí)現(xiàn)碳中性經(jīng)濟(jì)，但這類過(guò)程需要能夠敏化二次電子散射并提供活性金屬位點(diǎn)以結(jié)合中間體的催化劑的協(xié)助。

近日，南京航空航天大學(xué)馬駿、巴黎大學(xué)薩克雷分校Mehran Mostafavi和北京大學(xué)翟茂林等利用高能輻射技術(shù)結(jié)合金屬有機(jī)骨架材料基催化劑的原子工程，開發(fā)了一種不同于現(xiàn)有的熱化學(xué)、電解和光解技術(shù)的催化策略，以將CO₂高效轉(zhuǎn)化為CH₃OH。

作為概念驗(yàn)證，研究人員利用⁶⁰Co γ射線輻照含有CuNi SAs/UiO-66(Hf)催化劑的CO₂飽和水溶液以在環(huán)境條件下有效生產(chǎn)CH₃OH。當(dāng)使用羥基清除劑時(shí)，甲醇的選擇性達(dá)到98%，能量轉(zhuǎn)換效率為1.5 × 10^-7 mol J^-1，打破了純水輻射分解的自由基產(chǎn)率的限制；同時(shí)，UiO-66(Hf)基催化劑表現(xiàn)出抗γ射線性能，并在多次輻照循環(huán)中保持活性。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，通過(guò)高劑量率電子束(200 keV；40 kGy min^-1)輻照獲得了顯著的CH₃OH產(chǎn)率(約0.27 mmol g^-1 min^-1)。此外，漫反射紅外傅里葉變換光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，雙原子金屬位點(diǎn)由于其獨(dú)特的捕獲CO₂?^?陰離子的能力，使CO₂?^?被吸附在金屬中心上形成C1中間體，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提高了CH₃OH的選擇性。

綜上，該項(xiàng)工作開發(fā)了一種將單原子催化劑與輻解技術(shù)相結(jié)合的新型可控CO₂還原技術(shù)，為CO₂減排和可持續(xù)能源存儲(chǔ)提供了一種有效的解決方案。

Selective CO₂ Reduction to CH₃OH Over Atomic Dual-metal Sites Embedded in a Metal-organic Framework with High-energy Radiation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3

5. EES: 利用多尺度模擬實(shí)驗(yàn)串聯(lián)分析，揭示CO₂RR金屬-聚合物催化劑中電化學(xué)相互作用

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種減少化石能源消耗和緩解環(huán)境問(wèn)題的有效手段。最近的研究主要集中在在催化反應(yīng)界面上使用高反應(yīng)性材料來(lái)促進(jìn)CO₂RR。其中，聚合物在催化劑設(shè)計(jì)中起著關(guān)鍵的作用，其能夠穩(wěn)定陰極上的金屬納米顆粒以及提高CO₂RR的選擇性。然而，由于缺乏催化過(guò)程中陰極表面結(jié)構(gòu)修飾對(duì)催化過(guò)程變化影響的定量分析，金屬與聚合物之間的電化學(xué)相互作用仍然不清楚，這阻礙了金屬-聚合物材料的合理設(shè)計(jì)。

基于此，康涅狄格大學(xué)Baikun Li課題組研究了聚合物與陰極的物理結(jié)合對(duì)表面極性、中間吸附和反應(yīng)能壘的影響。

具體而言，研究人員報(bào)道了一個(gè)獨(dú)特的、全面的多尺度模擬實(shí)驗(yàn)串聯(lián)研究，證明了金屬聚合物陰極表面極性的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)結(jié)晶，改變了CO₂RR界面過(guò)程和CO₂/陽(yáng)離子分布，并且通過(guò)改變吸附過(guò)程的同時(shí)影響物質(zhì)和電子傳遞。

研究人員選擇聚四氟乙烯(PTFE)作為模型聚合物，以盡量減少離子通量干擾，因?yàn)镻TFE的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性能；并且通過(guò)使用聚四氟乙烯，確保了觀察的完整性，使得能夠精確分析聚合物物理結(jié)合對(duì)CO₂RR的性能和選擇性的影響。此外，對(duì)PTFE-Cu復(fù)合物進(jìn)行了多尺度模擬-實(shí)驗(yàn)串聯(lián)分析，以確定其傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

研究表明，由于陰極表面H⁺/CO₂吸附的再分布，直接傳質(zhì)交替和間接電荷轉(zhuǎn)移引起的表面反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。具體而言，在加入PTFE后，催化劑上CO₂(從?0.31 eV到?0.38 eV)和涉及CH₄產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體(從?1.56 eV到?1.63 eV)的結(jié)合能顯著增強(qiáng)；當(dāng)引入10% PTFE時(shí)，表面電荷比引入純銅時(shí)減少了29.9%。這種結(jié)合能的增加和表面電荷的減少?gòu)?qiáng)化了CO₂的還原過(guò)程，改變了CO₂RR途徑，最終使CH₄的平均產(chǎn)量提高了10%。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作通過(guò)定量分析，證明了聚合物粘合劑(如聚四氟乙烯)能夠影響陰極表面反應(yīng)過(guò)程，揭示了與聚合物粘合劑相關(guān)的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)催化劑性能的作用，為未來(lái)CO₂RR陰極材料的設(shè)計(jì)提供了思路。

Deciphering Electrochemical Interactions in Metal-polymer Catalysts for CO₂ Reduction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01647A

6. Angew.: 打破常規(guī)！構(gòu)建高價(jià)態(tài)Co³⁺位點(diǎn)有效加速水分解中HER反應(yīng)

電化學(xué)堿性水分解是生產(chǎn)可持續(xù)的和清潔的氫氣的有效方法。然而，目前的水分解反應(yīng)，包括析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)仍然是一個(gè)重能耗的過(guò)程，由于缺乏合適的電催化劑，實(shí)際的水分解需要施加更高的電壓。因此，有必要設(shè)計(jì)和開發(fā)在高電流密度下以低過(guò)電位驅(qū)動(dòng)水分解的雙功能電催化劑。

對(duì)于OER過(guò)程，它通常需要具有高價(jià)態(tài)的活性位點(diǎn)來(lái)加速反應(yīng)；而對(duì)于還原性HER，具有較低價(jià)態(tài)的反應(yīng)中心往往更有利于水的還原產(chǎn)生H₂，催化劑的低價(jià)態(tài)也促進(jìn)了催化劑在還原性化學(xué)環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。最近，有研究表明，采用高價(jià)態(tài)金屬催化劑可能有利于HER等高還原反應(yīng)，這是設(shè)計(jì)有效催化劑的新途徑。然而，目前仍缺乏證明高價(jià)態(tài)位點(diǎn)可以作為有利的HER中心來(lái)提高性能(特別是在高電流密度下)的例子，以及相應(yīng)的工作機(jī)制也需要被闡明。

基于此，蘇州大學(xué)鐘俊、馮坤、北京大學(xué)馬丁和陜西師范大學(xué)林海平等在N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x化合物中構(gòu)建高價(jià)態(tài)Co³⁺作為高效穩(wěn)定的HER活性中心，并研究了促進(jìn)HER的工作機(jī)制。性能測(cè)試結(jié)果表明，N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x催化劑具有優(yōu)異的HER活性，其在10和1000 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位分別為22和230 mV；在實(shí)際的工業(yè)工作溫度(60℃)下，該催化劑在1000 mA cm^-2電流密度下的HER過(guò)電位降至175 mV。

此外，N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x催化劑作為一種良好的雙功能催化劑也適用于堿性O(shè)ER，其在25和60℃條件下，分別僅需373和304 mV的過(guò)電位就能產(chǎn)生1000 mA cm^-2的電流密度。利用N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x組裝的水電解槽，在25和60℃下僅需1.840和1.730 V就能達(dá)到產(chǎn)生1000 mA cm^-2的電流密度，并且其具有超過(guò)300小時(shí)的優(yōu)異耐久性。

一系列光譜表征結(jié)果顯示，Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x在堿性HER中的工作機(jī)理為：金屬硫化物(CoS_x和NiS_x)可以加速水解離，在催化劑周圍產(chǎn)生更多的H⁺；帶有導(dǎo)電金屬層的FeO_x載體可以穩(wěn)定小的NiS_x納米顆粒，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)外部電壓施加在電極上時(shí)，電極上的電子可以被高價(jià)態(tài)Co³⁺的快速捕獲，這將使金屬硫化物周圍的H⁺被還原形成H₂。同時(shí)，由于H的吸附能較低，產(chǎn)生的H₂也很容易離開催化劑表面。

High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308670

7. AFM: 同步磷硫化法制備CoFePS四元合金亞納米片，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定催化析氧反應(yīng)

電化學(xué)水分解制氫是緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的有效策略。然而，由于高的活化能壘和復(fù)雜的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，水分解過(guò)程中的析氧反應(yīng)(OER)往往表現(xiàn)出緩慢的動(dòng)力學(xué)，這嚴(yán)重限制了產(chǎn)氫效率。同時(shí)，OER的高催化電壓(例如，200-400 mA cm^-2，1.8-2.0 V)也限制了電催化水分解的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前迫切需要開發(fā)具有極高穩(wěn)定性和活性的過(guò)渡金屬基OER電催化劑以克服電化學(xué)水分解發(fā)展的阻礙。

基于此，同濟(jì)大學(xué)溫鳴課題組通過(guò)同步磷硫化法制備了CoFePS四元合金亞納米片，通過(guò)雜原子化可以方便地調(diào)節(jié)相鄰金屬原子的費(fèi)米能級(jí)，從而降低反應(yīng)能壘，提高電導(dǎo)率，增強(qiáng)與電解質(zhì)的相互作用，提高化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的催化劑在10 mA cm^-2電流密度下的OER過(guò)電位僅為211 mV，并且其在1.8 V電位下的電流密度高達(dá)1053 mA cm^-2；此外，CoFePS在1.45 V下連續(xù)運(yùn)行78小時(shí)后，電流密度仍保持初始值的99.7%，并且反應(yīng)后材料的形貌未發(fā)生明顯變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，CoFePS四元合金催化劑具有優(yōu)異OER性能和良好穩(wěn)定性，這主要是由于以下原因：1.亞納米片結(jié)構(gòu)保證了催化劑表面活性位點(diǎn)的最大暴露，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)，為電催化劑和電解液的充分接觸提供了大的面積，從而提高了氣體的析出；2.p區(qū)和s區(qū)元素的雜原子化誘導(dǎo)了不同原子之間的有效電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了金屬的電子接受能力，從而降低了反應(yīng)能壘；3.電化學(xué)氧化后在在磷-硫酸鹽殼層形成氧化物，其作為活性位點(diǎn)提高了CoFePS的穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)工作報(bào)道了一種性能優(yōu)異的多組分合金亞納米片電催化劑并揭示了其增強(qiáng)OER活性的機(jī)理，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異OER性能的多組分合金亞納米片提供了指導(dǎo)。

CoFePS Quaternary Alloy Sub-Nanometric Sheets by Synchronously Phospho-Sulfurizing CoFe-Bimetallene for Boosting Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308422

8. ACS Catal.: 乙烷脫氫反應(yīng)中引入CO₂，有效穩(wěn)定MgAl₂O₄上原子分散鐵物種

乙烷脫氫為頁(yè)巖氣的有效利用和乙烯的生產(chǎn)提供了有效的途徑。價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的鐵基材料被廣泛用作單金屬或雙金屬脫氫催化劑。根據(jù)前人報(bào)道，在乙烷脫氫反應(yīng)中，鐵基催化劑上會(huì)形成Fe₃C物種，在反應(yīng)和再生過(guò)程中難以避免鐵物種的燒結(jié)。在催化劑中引入硫酸鹽物種還可以通過(guò)形成Fe-O-S鍵抑制Fe₃C物種的生成，但硫酸鹽物種的流失會(huì)導(dǎo)致Fe物種的相變，從而導(dǎo)致催化劑失活。盡管人們已經(jīng)為開發(fā)新型鐵基脫氫催化劑作出了很大的努力，但是在乙烷脫氫過(guò)程中設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定(幾乎不可還原的鐵物種)和抗燒結(jié)活性位點(diǎn)的鐵基催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所李秀杰和李俊杰等采用簡(jiǎn)單浸漬法制備了含原子分散Fe³⁺物種的片狀MgAl₂O₄尖晶石(Fe/3Mg7Al)；在高溫(650 °C)下，這些單分散Fe³⁺物種很容易遷移和團(tuán)聚，引入溫室氣體CO₂可以抑制Fe³⁺物種的遷移和還原。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO₂和H₂之間的逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)可以導(dǎo)致乙烯的生成，因?yàn)榉磻?yīng)的平衡向有利于乙烯生成的方向移動(dòng)；同時(shí)，由于片狀MgAl₂O₄尖晶石的供氧特性和CO₂的弱氧化作用，原子分散的鐵種在6次反應(yīng)再生循環(huán)后仍然得以保留，并且催化劑經(jīng)過(guò)再生后催化活性可以完全恢復(fù)。

HRTEM、原位HAADF-STEM和⁵⁷Fe穆斯堡爾譜顯示，在乙烷脫氫反應(yīng)中，這些孤立的Fe³⁺物種經(jīng)歷了完全的還原、燒結(jié)和從載體上脫落；并且，由于鐵物種的不可逆燒結(jié)和脫附，經(jīng)氧氣氧化處理后催化劑的催化性能不能完全恢復(fù)，而CO₂的引入有效地穩(wěn)定了原子分散的Fe物種，反應(yīng)過(guò)程中只有部分孤立的Fe³⁺物種被還原成孤立的Fe²⁺物種。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作為乙烷脫氫反應(yīng)中單分散鐵物種的演化提供了理論依據(jù)，同時(shí)證明了尖晶石負(fù)載鐵催化劑可以作為CO₂介導(dǎo)的低碳烷烴氧化脫氫的良好候選催化劑。

Effect of CO₂ Co-Feeding on the Stabilization of Atomically Dispersed Iron Species over MgAl₂O₄ During Ethane Dehydrogenation Reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02029