近年來(lái)，在擺脫對(duì)化石燃料的依賴的過(guò)程中，推動(dòng)了可再生能源的發(fā)展。然而，由于太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等能源的自然波動(dòng)，在生產(chǎn)水平與消耗不匹配的情況下，需要一種有效的能源儲(chǔ)存路徑。一種潛在的能量?jī)?chǔ)存途徑是通過(guò)電解水生產(chǎn)氫氣，當(dāng)這種能源來(lái)自可再生能源時(shí)，以這種方式產(chǎn)生的氫被稱為綠色氫。在這一過(guò)程中的限制因素是具有緩慢動(dòng)力學(xué)的析氧反應(yīng)(OER)以及它的高熱力學(xué)勢(shì)。摻雜Fe的Co₃O₄是有效的OER催化劑，但Fe在其中的作用目前還不清楚。

基于此，弗里茨-哈伯研究所Helmut Kuhlenbeck和Beatriz Roldan Cuenya(共同通訊)等人結(jié)合準(zhǔn)原位制備和超高真空中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，比較了Co₃O₄(111)，CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜電催化劑的OER性能。

本文使用來(lái)自在實(shí)驗(yàn)的不同階段測(cè)試的線性掃描伏安圖的數(shù)據(jù)，匯總了薄膜氧化物在1.63 V_RHE電位下的OER活性。實(shí)驗(yàn)的第一步是循環(huán)伏安測(cè)試(從開(kāi)路電位到OER電位的陽(yáng)極LSV，然后是陰極LSV到1 V_RHE)。

隨后，將電勢(shì)恢復(fù)到j(luò)=1 mA cm^-2時(shí)的電勢(shì)并保持至少2 h。然后，進(jìn)行進(jìn)一步的CV掃描(從OER過(guò)程中施加的電位降至1 V_RHE的陰極LSV，然后陽(yáng)極掃描回到OER條件)。由于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在相同的條件下進(jìn)行的，并且電化學(xué)活性面積(ECSA)已知，因此可以定量地比較薄膜之間的活性數(shù)據(jù)。由此也發(fā)現(xiàn)，Co_1+δFe_2-δO₄(111)(δ=0.2)是此時(shí)活性最高的催化劑。

根據(jù)本文的研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在給定的濃度范圍內(nèi)，Co_1+δFe_2-δO₄(111)的活性與Fe濃度之間有一個(gè)明顯的關(guān)系趨勢(shì)：Fe濃度較低的薄膜具有較高的活性，而這種依賴關(guān)系是顯著的，催化劑的活性隨著Fe濃度的變化而變化幾倍。

更加重要的是，CoFe₂O₄(111)的活性比Co₃O₄(111)高約四倍，比Fe₃O₄(111)高約九倍，其活性嚴(yán)重依賴于Co/Fe濃度比。在反應(yīng)條件下，三種氧化物都被氫氧化物覆蓋，對(duì)于CoFe₂O₄(111)，通過(guò)部分Fe溶解，氫氧化物的Fe/Co濃度比得到穩(wěn)定。

總之，本文的研究結(jié)果表明，Co₃O₄(111)和Co_1+δFe_2-δO₄(111)在OER條件下基本穩(wěn)定，但Fe₃O₄(111)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎溅?Fe₂O₃相。Co_1+δFe_2-δO₄(111)是最優(yōu)異的催化劑，在OER過(guò)程中，Co_1+δFe_2-δO₄(111)通過(guò)溶解失去了Fe，最終達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的低Fe濃度，而Co的溶解則沒(méi)有被檢測(cè)到。OER 2小時(shí)后，Co₃O₄(111)表面出現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，而Co_1+δFe_2-δO₄(111)和Fe₃O₄(111)的表面結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化。

雖然Co₃O₄(111)最初具有較高的OER活性，但隨著OER的進(jìn)行而降低，本文將其歸因于：催化劑引入到包含具有更多還原Co²⁺位點(diǎn)和羥基的電解質(zhì)后形成的表面層的較高活性。相反，Co_1+δFe_2-δO₄(111)活性在OER條件下升高，在還原條件下降低，本文將這一發(fā)現(xiàn)歸因于Fe表面濃度升高鈍化表面。綜上所述，本文的研究結(jié)果將促進(jìn)未來(lái)Co基OER電催化劑的發(fā)展。

Comparative Study of Co₃O₄(111), CoFe₂O₄(111), and Fe₃O₄(111) Thin Film Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40461-0.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40461-0.