1. 周震/唐賓AFM：SnF2誘導復合導電層，助力低阻抗固態(tài)鈉電池

固態(tài)鈉電池已經(jīng)獲得了相當大的興趣。然而，它們的電化學性能受到鈉金屬和無機固態(tài)電解質(zhì)之間嚴重的界面阻力以及電解質(zhì)內(nèi)鈉枝晶生長的阻礙。

圖1 材料制備及表征

南開大學周震、鄭州大學唐賓等首次在無機固態(tài)電解質(zhì)Na_3.2Zr_1.9Ca_0.1Si₂PO₁₂（NCZSP）的表面上引入一層均勻而緊密的SnF₂薄膜，以通過有效而直接的過程改善接觸。具體而言，作者利用簡單的溶液滴注技術(shù)，通過SnF₂和Na金屬在Ca摻雜的NASICON固態(tài)電解質(zhì)表面的原位轉(zhuǎn)化和合金化反應，創(chuàng)造了一個均勻和理想的復合導電層，其由Na_xSn合金和NaF組成。實驗和計算驗證了SnF₂作為固態(tài)鈉電池有效界面改性層的可行性，這種界面層增強了鈉金屬在NCZSP上的潤濕性，促進了快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學，并確保了局部電流密度的均勻分布。

圖2 半電池性能

因此，Na/NCZSP的界面電阻從813顯著下降到5 Ω cm²，臨界電流密度急劇增加到1.8 mA cm^-2，而裸NCZSP僅為0.2 mA cm^-2。對稱電池能夠在30℃下以0.2 mA cm^-2可穩(wěn)定地循環(huán)1300小時，并表現(xiàn)出0.3和0.5 mA cm^-2的出色電流耐受性。此外，Na₃V₂(PO₄)₃/SnF₂-NCZSP/Na全電池顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。事實證明，SnF₂誘導的夾層在改善界面接觸和抑制鈉枝晶的生長方面具有重要意義，從而促進了固態(tài)鈉電池的發(fā)展。

圖3 全電池性能

SnF2-Induced Highly Current-Tolerant Solid Electrolytes for Solid-State Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306558

2. 深大AFM：顛覆傳統(tǒng)！水系電解液鹽濃度降低，析氫反應反被抑制！

大規(guī)模的水系鋅電池（AZBs）儲能具有廣闊的前景，但其實際應用受到了析氫反應（HER）的阻礙，該反應會導致鋅金屬負極的穩(wěn)定性較差。

圖1 稀鹽水電解液析氫電化學

深圳大學王任衡等對稀鹽水電解液進行線性掃描伏安法測試，發(fā)現(xiàn)隨著鹽濃度的降低，HER逐漸被抑制，這與之前的觀點相反。具體而言，這項工作利用多尺度計算和實驗表征的結(jié)合，重新確定了稀鹽水電解液中HER的活性水的化學結(jié)構(gòu)。通過比較所有可能的局部水結(jié)構(gòu)的還原活性，證明了HER來源于Zn²⁺-溶劑化的水而不是自由水分子。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，Zn²⁺可以被認為是HER的促進劑，增加其濃度可以引發(fā)更容易去質(zhì)子化的Zn²⁺-溶劑化水分子的出現(xiàn)，從而加速HER的發(fā)生。

圖2 用于識別還原水結(jié)構(gòu)的DFT計算

因此，每個Zn²⁺周圍的Zn²⁺溶劑化水的N(r)，以前被用作定義HER活性的描述符，應該被電解液中Zn²⁺溶劑化水的總和取代。這樣的理解改變了有關(guān)HER起源的既定理論。作為預測電解液成分是否能導致惰性水化學的一個非常有洞察力的工具，它還提供了新的見解，指導定制設計合理的電解液系統(tǒng)以建立穩(wěn)定的AZBs。

圖3 Zn²⁺溶劑化水還原活性的演變及ZnSO₄電解液的結(jié)構(gòu)表征

A Universal Descriptor in Determining H2 Evolution Activity for Dilute Aqueous Zn Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306952

3. 謝科予/沈超EnSM：有利的表面工程實現(xiàn)穩(wěn)定的高能量密度單晶正極

單晶富鎳正極活性材料（CAMs）被認為是具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的高能量密度鋰離子電池（LIBs）的候選材料，因為它們的無晶界特性有效地緩解了多晶對應材料中晶間微裂縫的結(jié)構(gòu)退化。然而，它們的實際應用不僅受到鋰擴散動力學遲緩、表面重建和反復循環(huán)時寄生正極/電解質(zhì)界面反應的影響，而且在儲存和制漿過程中還會遇到化學不穩(wěn)定性。

圖1 材料制備及表征

西北工業(yè)大學謝科予、沈超等通過原位修飾工藝在單晶LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.04Al_0.01O₂（SC-NCMA）CAM表面構(gòu)建了均勻的LiAlO₂/Li₃PO₄梯度摻雜保護層（LAP修飾），以緩解這些內(nèi)在的不穩(wěn)定性問題。LiAlO₂和Li₃PO₄作為典型的具有Li⁺傳導性的表面涂層，可以有效地促進Li⁺在單晶顆粒之間的傳輸，阻礙界面上的寄生反應。同時，由于Al³⁺的高溶解度和優(yōu)越的Al-O鍵能，在高溫煅燒過程中，Al³⁺可以很好地融入富鎳正極材料的母晶格中，并伴隨著均勻的LiAlO₂涂層，顯著改善涂層與體相之間的界面相容性。

此外，由PO₄^3-多陰離子和Li₂O/LiOH之間的界面化學反應形成的Li₃PO₄不僅由于熔融Li₃PO₄的良好潤濕性而實現(xiàn)了在單晶顆粒表面的緊密覆蓋，而且還完美地降低了表面殘余鋰。因此，表面的Li₃PO₄涂層能夠形成穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)相，從而防止正極在液態(tài)電解質(zhì)溶液中或空氣儲存過程中發(fā)生有害的副反應。

圖2 基于不同正極的電池性能

這種有利的表面工程大大減少了Li⁺/Ni²⁺的混合，抑制了寄生的副反應和表面相變，并明顯改善了Li⁺擴散動力學。因此，與SC-NCMA相比，LAP改性的SC-NCMA表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能，在4.5V的高電壓和1C條件下循環(huán)200次后，容量保持率為74.4%。此外，表面殘留鋰的減少、流變性能的改善和電化學性能的良好保持進一步證實了改性后其在空氣中儲存性能的增強。這項工作為單晶富鎳正極的改性提供了一種有效的策略，進一步加速了其實際應用。

圖3 電化學性能和XPS研究

Advantageous Surface Engineering to Boost Single-Crystal Quaternary Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102879

4. 陳人杰/李麗NML：通過增加成核過電位實現(xiàn)高可逆的鋅金屬負極

枝晶的形成嚴重影響了鋅離子電池（ZIBs）的進一步發(fā)展。增加成核過電位對實現(xiàn)金屬離子的均勻沉積起著至關(guān)重要的作用。然而，據(jù)悉，這一策略還沒有引起研究人員的足夠重視。

圖1 過電位對鋅沉積過程影響的示意圖和不同電解液沉積鋅的形貌

北京理工大學陳人杰、李麗等將L-酒石酸鈉（Na-L）這種典型的絡合劑引入ZnSO₄（ZS）電解液中，以調(diào)節(jié)無枝晶的ZIBs的成核過電位。實驗和理論模擬顯示，L-酒石酸陰離子（L-）可以進入Zn²⁺的初級溶劑化殼，減少H₂O分子的數(shù)量并適當增加去溶劑化能壘。此外，Na⁺可以優(yōu)先吸附在Zn金屬負極上，并在突出的Zn突起周圍誘導出一個動態(tài)靜電屏蔽層，從而阻礙簡單的針狀Zn沉積。

圖2 Na?L在鋅沉積中作用的物理化學研究

因此，在Na-L添加劑的作用下，改性電解液（ZS-Na-L）中的Zn成核過電位可以從28.3 mV增加到45.9 mV。因此，ZS-Na-L電解液使Zn-Cu電池在電流密度為10 mA cm^-2的情況下，在600次循環(huán)中具有約99.8%的高庫侖效率（CE）。此外，在10 mA cm^-2的電流密度下，具有優(yōu)化電解液的Zn-Zn電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的Zn沉積，持續(xù)時間約為500小時。最后，具有高質(zhì)量負載Li₂MnO₄（LMO）正極（約12 mg cm^-2）的Zn全電池在500次循環(huán)后提供了90 mAh g^-1的穩(wěn)定放電容量。這些結(jié)果證明了成核過電位對鋅沉積的重要性，并為其他金屬負極提供了一個研究范式。

圖3 電化學性能研究

Highly Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Increased Nucleation Overpotential. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01136-z

5. 武大/馬普所AM：通用硅醇輔助法合成中空介孔碳，實現(xiàn)高性能儲鋰！

納米多孔碳對包括能源儲存在內(nèi)的各種應用都非常有吸引力。它們通常采用組裝兩親分子或多孔無機模板的模板化方法進行合成。在該家族的不同成員中，由亞10 nm無定形碳納米管和由于其細孔壁而形成的超高比表面積組成的類CMK-5結(jié)構(gòu)在各個方面具有最佳性能。然而，這種中空結(jié)構(gòu)的中孔碳的制備需要精心調(diào)整模板孔壁的表面性質(zhì)并選擇特定的碳前體。因此，成功的案例非常有限。

圖1 材料制備及表征

武漢大學顧棟、馬普所Ferdi Schüth等報告了一種通用的硅醇輔助表面鑄造方法，采用許多有機分子（如糠醇、溶膠、2-噻吩甲醇、多巴胺、酪氨酸）和不同的結(jié)構(gòu)模板來創(chuàng)建中空結(jié)構(gòu)介孔碳和雜原子摻雜的衍生物。這些發(fā)現(xiàn)表明，有機分子與富含硅醇基的模板表面之間增強的相互作用是成功合成這種空心結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵。這種表面鑄造策略使得高比表面積的介孔碳材料的合成具有廣泛的適應性，也能實現(xiàn)大規(guī)模合成。

圖2 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

合成的介孔碳材料具有超高的比表面積（2400 m² g^-1）、大的孔隙體積（4.0 cm³ g^-1）和孔徑可以精確控制在亞納米級的結(jié)構(gòu)特征。固態(tài)¹H MAS NMR和FT-IR光譜驗證了功能模板和碳前體之間增強的表面相互作用是成功合成這種中空結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵。

作為概念驗證，由MCF-OH模板化的SCC-3-FA-50電極在電流密度為0.1 A g^-1時顯示出1460 mAh g^-1的優(yōu)異可逆儲鋰容量、出色的倍率能力（5 A g^-1時為320 mAh g^-1），以及卓越的循環(huán)性能（2000次循環(huán)，5 A g^-1）。總的來說，這種硅烷醇輔助的表面鑄造策略為制造具有特殊結(jié)構(gòu)參數(shù)的介孔碳提供了新的見解和靈感，在儲能和轉(zhuǎn)化、催化、電子等領域有著許多潛在的應用。

圖3 儲鋰性能研究

Versatile Synthesis of Hollow-structured Mesoporous Carbons by Enhanced Surface Interaction for High-performance Lithium-ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202305050

6. 王海燕/張旗Angew：首次提出表面損傷概念解釋鋅金屬負極的不均勻剝離！

水系鋅離子電池本質(zhì)上是安全的，但鋅負極上嚴重的枝晶生長和腐蝕反應大大阻礙了其實際應用。大多數(shù)鋅負極改性的策略都是參考鋰金屬負極的表面調(diào)控研究，而沒有考慮鋅負極的內(nèi)在機制。

圖1 抑制枝晶的體相重構(gòu)策略示意圖

中南大學王海燕、張旗等首次提出了表面損傷的概念來解釋鋅金屬負極上的不均勻剝離過程。研究發(fā)現(xiàn)，表面改性的鋅負極在高面積容量下循環(huán)使用時，由于反復剝離過程中不可避免的表面損傷而迅速失效。基于此，作者提出了一種體相重建策略，在商業(yè)鋅箔的表面和內(nèi)部引入豐富的親鋅位點。

具體而言，這項工作開發(fā)了一種通過氮氣等離子體和熱輻射協(xié)同處理的商業(yè)鋅（C-Zn）箔負極的體相重建策略。豐富的活性氮位點均勻地分布在深度為8.5微米的體相重建鋅（BR-Zn）箔內(nèi)。即使在深層剝離后，BR-Zn上仍有均勻的高親鋅性氮位點的表面，這可以持久地防止枝晶的生長和鋅負極的副反應。

圖2 BR-Zn上的鋅剝離/沉積行為。

因此，裝配有體相重建鋅箔負極的對稱電池可以在3 mAh cm^-2的高容量下穩(wěn)定循環(huán)1100小時以上，大大優(yōu)于商業(yè)鋅箔負極（42小時）。更重要的是，與活性炭正極相匹配的全電池，在接近4000次循環(huán)后，提供了1.23 mAh cm^-2的面積容量和82.5%的保留率。體相重構(gòu)的策略為設計具有固液轉(zhuǎn)換功能的高性能金屬負極開辟了新的途徑，以開發(fā)實用的二次電池。

圖3 全電池性能研究

Bulk-Phase Reconstruction Enables Robust Zinc Metal Anodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308017

7. 段曦東/朱建EnSM：引導鋰金屬電池空間和外延均勻鋰沉積的微環(huán)境工程

鋰沉積形態(tài)的調(diào)控對于延長鋰金屬電池的循環(huán)壽命至關(guān)重要。枝晶生長是一個主要的問題，它受到鋰沉積微環(huán)境的影響，包括鋰離子傳輸路徑的曲率，以及隔膜和支架的內(nèi)部空間和表面化學成分。

圖1 材料制備及作用示意

湖南大學段曦東、朱建等報告了一種用于實用鋰金屬電池（LMB）的新型隔膜-界面-支架的微環(huán)境，其中支架和隔膜的表面化學成分被調(diào)整以創(chuàng)造一個低曲率的傳輸路徑，并誘導空間和外延的鋰沉積。具體而言，這項工作以不同含量的聚丙烯腈（PAN）和氮化硼納米片（BNNSs）構(gòu)建稱為”納米片包纖維”的三維結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)作為容納鋰的支架和隔膜，為LMB創(chuàng)造了一個有利的微環(huán)境。系統(tǒng)研究表明，該微環(huán)境能使鋰的傳輸不受阻礙，有充足的鋰成核點，減輕了體積膨脹，減少了成核障礙，并具有強大的支架耐久性。

此外，它為鋰沉積提供了有效的空間和外延引導，特別是在高沉積量時。值得注意的是，與傳統(tǒng)的PP隔膜相比，該隔膜表現(xiàn)出更好的Li⁺傳輸性能（0.73 S cm^-1）和更高的Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)（0.69）。另外，BNNSs作為一種原位熱分散介質(zhì)，有效地消除了熱點的局部溫度。

圖2 半電池性能

基于這樣的精心設計，所產(chǎn)生的LMB表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的條件下，表現(xiàn)出5542小時的無枝晶循環(huán)，電壓滯后為13 mV。它還顯示了在50 mA cm^-2的超高電流和高達20 mAh cm^-2的深層沉積/剝離下500小時的穩(wěn)定循環(huán)。此外，值得注意的是，實現(xiàn)了13855 mAh cm^-2的顯著累積沉積容量。并且，與具有高負載質(zhì)量商業(yè)正極配對的全電池也提供了明顯改善的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。這項研究強調(diào)了沉積微環(huán)境在改善高能量存儲設備的LMB方面的關(guān)鍵作用。

圖3 與NCM523和LFP匹配的全電池性能

Microenvironment engineering for Guiding Spatially and Epitaxially Uniform Lithium Plating in Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102878

8. AFM：原位離子交換誘導NMC811上共形LiF正極電解質(zhì)界面

高容量正極（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，NMC811）由于其高重量級的能量密度，在汽車電氣化方面很有前途。然而，它們的電化學性能仍然依賴于正極電解質(zhì)界面相（CEI）的穩(wěn)定性。高活性的正極界面會導致與電解質(zhì)發(fā)生寄生性的副反應，從而加速容量的衰減。LiF和類LiF無機化合物被認為是穩(wěn)定這種反應性電極界面的良好CEI成分。然而，由于電池循環(huán)過程中電化學反應的復雜性，在正極表面形成最佳的LiF表面亞納米層是具有挑戰(zhàn)性的。

圖1 CEI分析

橡樹嶺國家實驗室Bishnu P. Thapaliya、Sheng Dai等首次展示了通過原位離子交換元合成工藝在NMC811電極表面形成的保形的LiF層，并實現(xiàn)了更強的循環(huán)穩(wěn)定性和容量。這種原位離子交換元合成方法優(yōu)于其他傳統(tǒng)的氟化方法，因為通過可控的參數(shù)（如試劑溶液的濃度和接觸時間）可以很容易地調(diào)整LiF表面層的厚度，從而在含鋰離子的電解液中的電極上形成一個保形的LiF表面層。涂層電極的X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，在電池循環(huán)之前（和電池制備之后），在NMC811表面形成了一個保形的LiF層，這被掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失光譜（STEM-EELS）進一步證實了。

圖2 電化學性能對比

這種在電池循環(huán)前，在電極上形成的原位離子交換元合成共形LiF層，通過減少不必要的界面反應，將界面化學的復雜性降到最低，這反過來又穩(wěn)定了循環(huán)中的CEI。因此，具有原位生成LiF涂層的NMC811在0.3C下100次循環(huán)后表現(xiàn)出容量保持率≈97%，平均庫侖效率≈99.9%；在1C下200次循環(huán)后表現(xiàn)出容量保持率≈80%，平均庫侖效率>99.6%。這一發(fā)現(xiàn)對于重新設計CEI以提高用于汽車電氣化的高容量正極的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖3 100次循環(huán)后的HR-STEM CsF-NMC811(LL)

In Situ Ion-Exchange Metathesis Induced Conformal LiF Surface Films on Cathode (NMC811) as a Cathode Electrolyte Interphase. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302443